Tổng Hợp Chất Mang Zsm-5/sba-15 Với Các Tỉ Lệ Si/al Khác Nhau

với vật liệu mang- bước 5 hoặc phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên vật liệu mang từ các tiền chất- bước 6).

Chi tiết các bước tiến hành trong các quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15 được đưa ra như sau:

Bước 1- Loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung

Vật liệu Al-SBA-15 sau khi tổng hợp được nung ở 550 oC, trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút.

Bước 2- Loại bỏ chất ĐHCT sử dụng phương pháp oxy hóa bằng H2O2

Cho 0,5 gam Al-SBA-15 vào 50 mL H2O2 30%, khuấy 24 giờ ở 100 oC trong autoclave. Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất, sau đó bằng 100 mL C2H5OH và sấy qua đêm ở 100 oC.

Bước 3- Trao đổi ion với NH4NO3 (đưa ion NH4+ lên bề mặt vật liệu)

Hòa 1 gam Al-SBA-15 đã loại bỏ chất tạo cấu trúc vào 50 mL dung dịch NH4NO3 1,5 M, khuấy trong thời gian 1,5 giờ ở 70 oC. Sau đó, lọc rửa vật liệu đến pH=7, sấy khô ở 100 oC.

Bước 4- Biến tính với APTES (đưa nhóm chức amine lên bề mặt vật liệu)

Lấy 3 mL APTES đưa vào bình cầu chứa sẵn 75 mL toluenee khan. Sục khí argon trong 1 giờ, sau đó bịt kín đầu bình cầu bằng nút cao su, siêu âm 15 phút ở nhiệt độ thường. Sau đó đưa 1 gam Al-SBA-15 vào hỗn hợp dung dịch trên bằng phễu thủy tinh và lắp bình cầu vào hệ reflux. Quá trình biến tính được thực hiện ở 90 oC trong 24 giờ, thổi khí argon để tránh hiện tượng hấp thụ nước từ không khí. Sản phẩm rắn được rửa với 20 mL toluene, sau đó rửa lại 150 mL nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 8 giờ.

Bước 5- Cố định HPA lên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm

Lấy 0,5 gam Al-SBA-15 đã gắn các nhóm chức đưa vào dung dịch pha sẵn chứa 0,5 gam acid phosphotungstic H3PW12O40 đã hòa tan trong 20 mL nước cất. Khuấy hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường rồi lọc, rửa sản phẩm rắn bằng hỗn hợp H2O và C2H5OH với tỉ lệ 50/50 về thể tích. Sấy khô ở 110 oC trong 12 giờ.

Bước 6- Cố định HPA lên chất mang bằng phương pháp trực tiếp

Cho 0,5 gam Al-SBA-15 đã gắn các nhóm chức vào 20 mL nước cất. Sau đó, thêm 0,69 g Na2WO4 khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Tiếp tục thêm 0,069 mL H3PO4 và điều chỉnh môi trường về pH = 2 bằng dung dịch HCl 0,2M. Lắp hệ reflux, gia nhiệt đến 95 oC, thực hiện trao đổi trong 3 giờ. Sản phẩm được lọc rửa về pH=7 và sấy khô ở 110 oC.

Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.

Số thứ tự quy trình

(1) (1’) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)

Bước 1: Nung

Bước 2: H2O2

Bước 3: NH4+

Bước 4: NH2

Bước 5: HPA

Bước 6: HPAtt

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Mỗi quy trình bao gồm một số bước được đánh dấu “x” trong Bảng.

“+”: thay trao đổi NH4+ bằng Cs+ (thay dung dịch NH4NO3 trong bước 3 bằng dung dịch CsCl).

Các mẫu tổng hợp được kí hiệu là HPAS- a.n Trong đó: a- số thứ tự quy trình, a = 1÷ 12

n- tỉ lệ Si/Al, n = 10, 15, 20, 25, 30

2.1.2.3. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau

Trước tiên, các dung dịch được chuẩn bị cho việc điều chế chất mang ZSM-5/SBA-15, bao gồm:

Dung dịch A: Hòa tan 2,76 gam NaOH vào 30,64 gam H2O. Bổ sung 12,84 gam Ludox vào dung dịch thu được dung dịch A.

Dung dịch B: Hòa tan 0,81 gam NaOH vào 5,22 gam H2O. Bổ sung 3,77 gam Ludox vào dung dịch trên, thu được dung dịch B.

Dung dịch C: Nhỏ từ từ 1,1 mL H2SO4 đặc vào 45 mL H2O. Thêm vào 0,57 gam Al2(SO4)3.18H2O, khuấy hòa tan.

Dung dịch D: Pha 15 mL NH3 pha trong 30 mL H2O (làm trong tủ hút, pha trong bình tam giác có nút đậy để tránh NH3 bay hơi).

Dung dịch E: Chuẩn bị 60 mL H2SO4 2,5 M, bổ sung thêm 22,5 mL H2O. Đưa 4 gam P123 vào dung dịch H2SO4, hỗn hợp được khuấy qua đêm ở nhiệt độ thường.

Dung dịch F: Hòa tan 1 gam TPABr vào 4 mL H2O.

Quy trình tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1.

Theo quy trình này, trước tiên, dung dịch F được nhỏ từ từ vào dung dịch chứa A và C. Khuấy gel tạo thành ở 500 v/p trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Kết tinh khuấy gel ở 170 oC trong 6 giờ. Để nguội, thu được dung dịch mầm 1 (Seed 1).

Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch mầm seed 1, khuấy 5 phút, nhỏ tiếp 0,093 mL H2SO4 đặc, khuấy 2 giờ tạo gel đồng nhất, đưa vào kết tinh khuấy 4 giờ ở 150 oC để nguội, thu được dung dịch mầm 2 (Seed 2).

Nhỏ từ từ dung dịch mầm 2 vào dung dịch E, khuấy với tốc độ 500-700 v/p, trong khoảng thời gian 24 giờ. Chỉnh pH = 5,5 bằng dung dịch D (khoảng 23 mL). Gel được kết tinh ở 90 oC trong 24 giờ.

Sản phẩm được ngâm, lọc rửa nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô ở 100 oC. Sau đó cân 0,5 gam vật liệu đưa vào 50 mL H2O2, chuyển vào autoclave, khuấy ở 100 oC trong 24 giờ. Sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất, rửa lại bằng C2H5OH (100 mL) và sấy qua đêm ở 100 oC.

Các vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ Si/Al = 30, 50, 70 được ký hiệu lần lượt là HZSC-30, HZSC-50 và HZSC-70.

Lọc, ngâm, rửa, sấy ở 100 oC

ZSM-5/SBA-15

Rửa H2O2

Lọc, rửa, sấy ở 100 oC

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15.

2.1.2.4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15

Pha hoạt động xúc tác HPA được đưa lên chất mang ZSM-5/SBA-15 theo quy trình sau:

Lấy 1 gam chất mang ZSM-5/SBA-15 cho vào 50 mL dung dịch NH4NO3 1,5 M, khuấy ở 70 oC trong 90 phút. Vật liệu sau khi trao đổi được lọc, rửa, sấy khô qua đêm ở 100 oC. Sau đó tiến hành đưa HPA lên vật liệu: Cho 1 gam ZSM-5/SBA- 15 đã trao đổi NH4+ vào dung dịch có chứa 1 gam HPA trong 20 mL nước cất. Khuấy mạnh hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc thu sản phẩm rắn. Rửa sản phẩm bằng hỗn hợp nước cất và C2H5OH (tỷ lệ 1:1 theo thể tích), sau đó sấy khô ở 110 oC thu được vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15, kí hiệu là HPA/HZSC- x (x là tỉ lệ Si/Al= 30, 50, 70).

2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) được ghi trên máy D8-Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0-10o và 5-50o, tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC) tại khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.2.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Phổ hồng ngoại (FT-IR) được ghi trên máy Impact-410 (Đức), trong vùng 400- 4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng, theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr.

2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là một kỹ thuật dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn, cho biết sự tồn tại và hàm lượng các nguyên tố trong thành phần của mẫu. Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ EDX trên thiết bị phân tích EDS JED-2300 Analysis Station ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.

2.2.4. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET)

Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET) xác định diện tích bề riêng của vật liệu được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar 3030 ở Viện Hóa học.

2.2.5. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)

Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920 tại Viện Hóa. Nhiệt độ quá trình khử hấp phụ được thay đổi từ 100-800oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm3 STP/phút.

2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện tại viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. Ảnh TEM được ghi trên máy Philips Tecnai - 10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 kV.

2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu

2.3.1. Tiến hành phản ứng

Quy trình tiến hành phản ứng tổng hợp Fructone: Cân vào bình cầu hai cổ 3,904 gam ethyl acetoacetate (EAA), số gam ethylene glycol (EG) thay đổi theo điều kiện khảo sát, 0,1 gam chất nội chuẩn tetradecane, thêm dung môi iso-octane cho vừa đủ 50 mL. Khuấy đều trong 30 phút rồi thêm xúc tác vào bình (khối lượng xúc tác theo điều kiện khảo sát), sau đó đặt bình phản ứng vào nồi dầu đã gia nhiệt đến nhiệt độ 130 oC đặt trên máy khuấy từ. Lắp hệ sinh hàn hồi lưu và thiết bị Dean-Stark để loại nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Thời gian phản ứng được tính khi bắt đầu có hiện tượng hồi lưu của dung môi trong hệ phản ứng. Trong khi phản ứng xảy ra, lấy một lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian nhất định để phân tích GC. Thực hiện phản ứng trong 2 giờ.

Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích sắc kí khí (GC). Theo phương pháp nội chuẩn, đường chuẩn được lập thông qua mối liên hệ giữa diện tích peak với tỉ lệ nồng độ của EAA và nồng độ tetradecane (IS). Từ kết quả diện tích peak của các chất trong mẫu phản ứng, tính tỉ lệ diện tích peak giữa EAA và tetradecane, tính được nồng độ EAA trong mẫu, từ đó tính được độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng.

Chọn chất nội chuẩn (IS) là tetradecane để khử sai số do sự bay hơi dung môi không kiểm soát được trong quá trình phản ứng, dùng chất nội chuẩn để tránh sai số nồng độ các chất. Chất nội chuẩn có cấu trúc tương tự với chất cần xác định (hai peak của hai chất không bị trùng lặp lên nhau) và nằm trong khoảng thời gian lưu không quá lâu hoặc quá sớm so với thời gian lưu của chất cần xác định. Chất nội chuẩn được

thêm vào tất cả các dung dịch mẫu với nồng độ như nhau. Trong dung dịch tỉ lệ nồng độ giữa chất phân tích và chất nội chuẩn là hằng số, vì vậy tỉ lệ chiều cao hay diện tích peak của hai chất là hằng số. Dựng một đường chuẩn giữa “tỷ lệ diện tích peak của EAA với chất nội chuẩn tetradecane (EAA/IS)” theo nồng độ của EAA có khoảng biến thiên nồng độ cần xác định nồng độ trong mẫu.

1200

1000

800

600

y = 119.52x + 33.502

R² = 0.9984

400

200

Tỉ lệ diện tích peak EAA/IS

Nồng độ (ppm)

Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/IS

Nồng độ EAA (ppm)

200	400	600	1000
Tỉ lệ diện tích peak EAA/IS	1,52	2,93	4,69	8.,38

Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS. Phương trình đường chuẩn: y= 119,52x + 33,502

Với mỗi giá trị của x là tỉ lệ diện tích píc của EAA/IS, ta suy ra được nồng độ y của EAA trong mẫu cần phân tích.

y tính được là nồng độ EAA trong dung dịch mẫu đã được pha loãng 75 lần nên nồng độ EAA thực tế trước khi pha loãng mẫu là: CEAA tt= CEAA*75 (ppm)

Nồng độ EAA đã phản ứng là: CEAA pu (a)= CEAA tt (0) – CEAA tt (a) (ppm) Trong đó:

CEAA pu (a) là nồng độ EAA phản ứng tại thời gian a (15 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút).

CEAA tt (0) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian 0 phút.

CEAA tt (a) là nồng độ EAA thực tế tại thời gian a phút.

Độ chuyển hóa (%) tính theo EAA được tính theo công thức:

Độ chuyển hóa =𝐶𝐸𝐴𝐴 𝑝𝑢 (𝑎)*100 (%)

𝐶𝐸𝐴𝐴 𝑡𝑡 (0)

2.3.2. Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng

Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định bằng phương pháp sắc khí kí (GC). Máy sắc kí khí GC Aglient 7890B sử dụng detector FID và cột mao quản không phân cực với kích thước 25 m x 0,22 mm x 0,25 m.

Một số thông số cơ bản của máy đo:

- Nhiệt độ đầu: 70 oC

- Nhiệt độ cuối: 250 oC

- Tốc độ gia nhiệt: 5 oC/phút

- Nhiệt độ FID: 260 oC

- Lưu lượng dòng không khí: 300 mL/phút

- Lưu lượng dòng H2: 35 mL/phút

- Lưu lượng dòng N2: 30 mL/phút