Cơ Chế Nhạy Khí Của Dây Nano Biến Tính Trên Cơ Sở Tiếp Xúc Dị Thể Có Cùng Loại Hạt Tải: (A) Trường Hợp Dây Nano Có Công Thoát Điện Tử Nhỏ

rộng về phía hạt nano biến tính [Hình 1.2(c)]. Chiều dày lớp nghèo lúc này được tính theo công thức (4) và (5) [1]:

𝑊𝑛

𝑊𝑝

=

2𝜀𝑛𝑉𝑏𝑖

√

𝑞𝑉𝑛

Có thể bạn quan tâm!

• Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn - 1
• Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn - 2
• Kết Quả Nghiên Cứu Chế Tạo Và Đặc Trưng Nhạy Khí Của Cấu Trúc Dị Thể Cùng Loại Hạt Tải N - N
• Đáp Ứng Khí Của Các Dây Nano Oxit Kim Loại Bán Dẫn Cấu Trúc Dị Thể
• (A) Sơ Đồ Khối; (B) Hình Ảnh Của Hệ Bốc Bay Nhiệt Cvd Tại Viện Itims [1] .
• (A) Sơ Đồ Nguyên Lý Hệ Phún Xạ Một Chiều (Phún Xạ Dc); (B) Hình Ảnh Hệ Phún Xạ Tại Viện Itims.

Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.

2𝜀𝑝𝑉𝑏𝑖

= √

𝑞𝑉𝑝

(1.4)

(1.5)

Tương tự như trên có thể nhận thấy trường hợp Np>>Nn p+‒n) sẽ cải thiện độ đáp ứng với khí khử và trường hợp Nn>>Np (p‒n+) sẽ cải thiện độ đáp ứng với khí ôxy hóa, nghĩa là độ chọn lọc khí của cảm biến có thể được điều khiển thông qua nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính và của dây nano.

∅

Hình 1.2. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở chuyển tiếp p-n: (a) Dây nano loại n biến tính với hạt nano loại p; (b) sự hình thành vùng nghèo của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của dây nano biến tính với nồng độ hạt tải của vật liệu biến tính lớn hơn nhiều so với dây nano; (c) trường hợp ngược lại;(d,e) mô hình vùng năng lượng của dây nano và vật liệu biến tính trước và sau khi biến tính [1].

Cơ chế trên cơ sở tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải n-n [1]

Ngoài hai cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính đã trình bày ở trên, thì cơ chế trên cơ sở các tiếp xúc dị thể của vật liệu biến tính oxit bán dẫn có cùng loại hạt tải với dây nano có thể được sử dụng để giải thích cho nhiều trường hợp dây nano biến tính đã nghiên cứu.

Hình 1.3. Cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính trên cơ sở tiếp xúc dị thể có cùng loại hạt tải: (a) trường hợp dây nano có công thoát điện tử nhỏ hơn so với vật liệu biến tính và

(b) dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính [1].

Theo cơ chế này vùng nghèo được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện tử của hai loại vật liệu bán dẫn có cùng loại hạt tải cơ bản. Hình 1.3 trình bày hai trường hợp dây nano oxit bán dẫn loại n (n-S1) biến tính với hạt nano oxit bán dẫn loại n khác (n-S2), trường hợp đầu tiên là dây nano có công thoát điện tử (∅-S1) nhỏ hơn công thoát điện tử của hạt nano biến tính (∅-S2), thì điện tử từ dây nano sẽ khuếch tán sang hạt nano làm cho vùng nghèo ở dây nano mở rộng [Hình 1.3(a)], trường hợp này dây nano biến tính sẽ cải thiện độ đáp ứng với khí khử vì khí khử sẽ làm giảm

chiều dày lớp nghèo. Trường hợp thứ hai là dây nano có công thoát điện tử lớn hơn vật liệu biến tính, nên điện tử sẽ khuếch tán từ vật liệu biến tính vào dây nano làm giảm chiều dày lớp nghèo ở phía dây nano và vùng nghèo mở rộng phía vật liệu biến tính [Hình 1.3(b)], với trường hợp này, thường dây nano biến tính sẽ cải thiện độ đáp ứng với khí ôxy hóa vì khí ôxy hóa sẽ làm giảm chiều dày lớp nghèo.

1.2. Tổng quan về phương pháp chế tạo và tính nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể

Cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn là thiết bị ở trạng thái rắn được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng từ sức khỏe và an toàn (chẩn đoán y tế, giám sát chất lượng không khí, chế biến thực phẩm và phát hiện khí độc, dễ cháy, nổ) đến hiệu quả năng lượng và kiểm soát khí thải. Các cảm biến này hấp dẫn vì độ nhạy cao với nhiều loại khí, giá thành rẻ, đơn giản và tương thích với các thiết bị điện tử hiện đại. Cảm biến khí loại này thường được thiết kế nhỏ, di động và tích hợp dễ dàng với môi trường và trong ứng dụng của chúng. Tuy nhiên, cảm biến khí kiểu điện trở thường có nhược điểm là tính chọn lọc kém giữa các khí, trong hỗn hợp nhiều loại khí có thể gây ra sự thay đổi điện trở, khiến cho một cảm biến không thể xác định đúng loại khí [26]. Do vậy việc cải thiện tính chất nhạy khí và độ chọn lọc của cảm biến là cần thiết.

Các vật liệu nano như dây nano, thanh nano và hạt nano đã chiếm ưu thế trong nghiên cứu ở lĩnh vực cảm biến khí do diện tích bề mặt lớn của chúng tạo điều kiện cho các phản ứng bề mặt. Các nghiên cứu trước đây cũng đã chỉ ra rằng việc kết hợp hai hoặc nhiều oxit kim loại để tạo thành một lớp tiếp xúc dị thể có thể có tác động mạnh mẽ đến tính chất nhạy khí, đặc biệt là độ chọn lọc khí của cảm biến [26]. Trong lĩnh vực cảm biến khí các nghiên cứu tập trung vào các chuyển tiếp dị thể giữa các oxit kim loại bán dẫn cùng loại hạt tải n- n (p -p) và khác loại hạt tải n -p trong các dạng composite, pha tạp, cấu trúc lòi-vỏ hoặc các đảo xúc tác nằm trong vật liệu nền [40-44], [74]. Đặc biệt cấu trúc nano dị thể dây-dây cho thấy có khả năng tiếp cận khí tại tiếp xúc giữa hai dây nano cao hơn so với các cấu trúc chuyển tiếp dị thể truyền thống.

1.2.1. Phương pháp chế tạo

Cấu trúc dị thể bao gồm vật liệu chủ được biến tính bằng các hạt nano của vật liệu thứ hai thường được sử dụng trong xúc tác, các hạt biến tính này có thể hoạt động như chất xúc tác và tăng khả năng tính nhạy khí [31]. Các phương pháp chế tạo bao gồm: phương pháp thủy nhiệt kết hợp với phương pháp nhúng phủ, sau đó oxy hóa bằng cách xử lý nhiệt thích hợp [32]. Các phương pháp chế tạo tiên tiến hơn bao gồm sự kết hợp giữa thủy nhiệt và phún xạ hoặc bốc hơi nhiệt của các vật liệu biến tính

[33] ….

Các phương pháp biến tính cấu trúc dị thể hầu hết đều tương đối đơn giản. Cấu trúc lòi là vật liệu oxit kim loại bán dẫn có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như thủy nhiệt, lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học (CVD), quay tĩnh điện, phương pháp sol-gel, ... Tiếp theo, một lớp biến tính mỏng (thường < 20 nm) được lắng đọng trên hầu hết hoặc toàn bộ bề mặt của cấu trúc lòi thông qua các quá trình như thủy nhiệt [34], phủ nhúng [35] …, các phương pháp hiện đại hơn như phún xạ [36], lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) [37], … Trong các phương pháp này, phương pháp phún xạ và ALD cho phép chế tạo bất kỳ độ dày lớp biến tính (vỏ) mong muốn bằng cách kiểm soát thời gian lắng đọng của vỏ trên bề mặt lòi. Ví dụ, Choi và cộng sự đã dùng phương pháp phun tĩnh điện sợi nano SnO2 trực tiếp lên chất nền và sau đó sử dụng phương pháp ALD để chế tạo lớp biến tính ZnO [37]. Trong hầu hết các trường hợp, lớp lòi thường có cấu trúc đơn tinh thể và lớp biến tính có cấu trúc đa tinh thể.

Nghiên cứu của nhóm tác giả Sang Sub Kim cũng đã chế tạo thành công dây nano cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n - p kiểu lòi -vỏ [38] bằng phương pháp bốc bay nhiệt đối với lớp lòi kết hợp với phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) để chế tạo lớp biến tính có các chiều dày khác nhau từ 5 ÷ 80 nm. Các tác giả Sunghoon Park [23] và Sang sub Kim [39] đã chế tạo thành công dây nano cấu trúc lòi SnO2 biến tính bề mặt bởi lớp biến tính là lớp nano oxit ZnO với quy trình hai bước. Đầu tiên lớp lòi SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ bột thiếc, tiếp theo dây nano SnO2 được biến tính bởi lớp biến tính nano oxit ZnO với các chiều dày khác nhau bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) từ Diethylzinc (DEZn)

trong đó nước được giữ ở 0 oC và 10 oC. Độ dài xung ALD là 0,15 s cho DEZn, 0,2 s cho H2O và 3 s để làm sạch chất phản ứng. Nhiệt độ và áp suất trong lò lần lượt là 150 oC và 0,1 Torr. Đây là một phương pháp hiện đại với độ chính xác cao để biến tính bề mặt lòi với chiều dày lớp biến tính khác nhau, tuy nhiên giá thành đắt và chưa phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam.

Quy trình chế tạo dây nano cấu trúc lòi-vỏ n-SnO2/p-Cu2O [38].

Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn phương pháp chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể bằng phương pháp phương CVD cho dây nano SnO2 – đây là một phương pháp được kế thừa từ sự nghiên cứu rất thành công của nhóm nghiên cứu Cảm biến khí viện ITIMS – Đại học BK Hà Nội. Các phương pháp khác nhau được lựa chọn để chế tạo lớp biến tính nhằm mục đích chế tạo thành công cấu trúc dây nano SnO2 biến tính với các oxit kim loại khác (SnO2/SMO) với chiều dày lớp biến tính khác nhau từ đó nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc dị thể này.

1.2.2. Đặc trưng nhạy khí

Sự khác biệt chính giữa các cấu trúc dị thể chế tạo được là mức độ bao phủ bề mặt vật liệu lòi của lớp biến tính. Cấu trúc lòi-vỏ tối đa hóa bề mặt tiếp xúc giữa hai oxit, nhưng cũng có thể bất lợi nếu tiếp xúc giữa vật liệu lòi - khí là cần thiết cho đáp ứng khí. Nếu cả tiếp xúc lớp lòi – khí và tiếp xúc khí – lớp biến tính là cần thiết cho đáp ứng khí, các hạt biến tính sẽ có lợi cho đáp ứng khí hơn [40]. Ví dụ Huang và cộng sự cho thấy rằng độ dày của lớp biến tính ZnO trên thanh nano SnO2 là yếu tố chính trong đáp ứng khí [40]. Ngoài ra, họ cũng cho rằng một lớp biến tính ZnO hoàn chỉnh cho thấy sự chuyển đổi tiếp xúc n – p – n trong khi phần biến tính của các nano ZnO chỉ thể hiện bán dẫn loại n. Nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể với chiều dày (mật độ) lớp biến tính thích hợp có độ nhạy khí tăng cường so với các các dây oxit bán dẫn đơn lẻ [34,37][46- 49]. Chowdhuri và cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc SnO2 biến tính CuO đã ảnh hưởng đến độ đáp ứng khí H2S và tồn tại kích thước tối ưu cho các hạt nano CuO trong cảm biến khí này [45]. Kim và cộng sự cho thấy rằng việc biến tính NiO lên các khối cầu SnO2 phân cấp làm giảm ảnh hưởng của độ ẩm đối với đáp ứng khí CO do ái lực cao của NiO với độ ẩm, khiến SnO2 hầu như không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm [46]. Lou và cộng sự đã sử dụng tổng hợp thủy nhiệt các cấu trúc nano giống hoa ZnO được biến tính bởi PdO để tạo ra cảm biến có đáp ứng tăng cường với etanol và toluen [47]. Cảm biến đã nâng cao tính chất nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng [48] và nâng cao độ nhạy đối với một số loại khí như CO, C6H6, C7H8 và NO2. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy của cảm biến tăng tốt nhất với khí khử điển hình CO [49] với chiều dày của lớp biến tính thích hợp. Chiều dày của lớp biến tính được đánh giá nhỏ hơn chiều dày Debye (λD) của vật liệu thì cảm biến cho độ nhạy khí tốt nhất. Nghiên cứu về cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n-SnO2/p-CuO [50] đã thành công trong việc phát hiện khí NH3 nồng độ từ 5 ÷ 500 ppm tại nhiệt độ phòng với thời gian đáp ứng và phục hồi khí nhanh (17 giây/26 giây). Cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể (SnO2/CuO) được nghiên cứu với các khí khử C7H8, C6H6 và NO2. Kết quả cho thấy độ đáp ứng đối với khí khử C7H8, C6H6 dần được tăng cường bởi sự có mặt của lớp biến tính loại p -Cu2O [38]. Trong đó với chiều dày lớp

biến tính là 30 nm cho độ nhạy khí cao nhất, còn với chiều dày lớp biến tính 80 nm cho độ nhạy kém nhất. Điều này cho thấy độ dày lớp biến tính đóng vai trò quan trọng với tính chất nhạy khí và cần phải được tối ưu hóa để cảm biến có thể làm việc tốt nhất. Cơ chế nhạy khí của cảm biến lòi-vỏ (SnO2/CuO) cũng đã được nhóm nghiên cứu giải thích là do lớp lỗ trống được tăng cường dưới lớp biến tính mỏng (nhỏ hơn chiều dài Debye của vật liệu). Trong không khí ôxy hấp phụ trên bề mặt Cu2O hút các điện tử từ vùng hóa trị làm xuất hiện các lỗ trống, duy trì điện trở R của cảm biến. Khi tiếp xúc với khí khử, tạo ra các phân tử dễ bay hơi. Kết quả các điện tử bị bắt quay trở về vùng hóa trị của lớp biến tính Cu2O tạo một lớp mỏng lỗ trống dưới lớp biến tính làm tăng điện trở R của cảm biến, độ nhạy của cảm biến tăng [38]. Ống nano n–SnO2/p–CuO [51] cho nhạy khí H2S nồng độ 5 ppm là 1395 lần tại nhiệt đô 200 oC. Ống nano ZnO/Co3O4 cũng cho cải thiện nhạy khí H2S [52]. Tuy nhiên các nghiên cứu trên cho thấy nồng độ khí H2S nghiên cứu còn cao so với giới hạn ngưỡng ảnh hưởng của khí này tới sức khỏe con người [6].

Mặt khác dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể được biến tính bề mặt với các kim loại quý cũng được nghiên cứu và cho thấy tính chất nhạy khí chọn lọc của cảm biến [50, 51]. Các hạt nano kim loại quý như Pt, Pd, Ag, và Au cũng đã được sử dụng làm hạt biến tính bề mặt của các oxit kim loại bán dẫn một cách thành công. Các hạt này hoạt động như chất xúc tác bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa cho đáp ứng khí giúp cải thiện sự phân ly phân tử và tốc độ đáp ứng khí [55]. Sang Sub Kim và cộng sự đã tổng hợp dây nano cấu trúc dị thể SnO2/ZnO và biến tính hạt nano Pt trên bề mặt ZnO qua ba bước: mọc dây SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phủ lớp ZnO bằng phương pháp ALD sau đó biến tính hạt nano Pt bằng bức xạ Gamma. Khi khảo sát với khí toluen cho thấy cảm biến đặc biệt nhạy với toluen. Ngoài ra độ nhạy của cảm biến còn phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính ZnO, với chiều dày lớp biến tính 80 nm cho cảm biến có độ nhạy tốt nhất. Cơ chế của cảm biến với toluen, nhóm các nhà nghiên cứu đã phỏng đoán sự hấp thụ C7H8 trên bề mặt Pt ảnh hưởng đáng kể bởi hiệu ứng hạ thấp rào thế. Pt có thể phân tách C7H8 tốt hơn so với CO, CO2, C6H6. Sự nhạy khí là do sự khác nhau về công thoát điện tử của SnO2 và ZnO dẫn đến sự thay đổi chiều cao rào thế tại lớp tiếp xúc dị thể n - n và đóng góp của khối lượng lớp biến tính ZnO trên tổng khối lượng của cảm biến. Trong hầu hết các

trường hợp, có sự tăng độ nhạy của cảm biến, giảm thời gian đáp ứng và phục hồi, cũng như giảm nhiệt độ làm việc [50, 51]. Tuy nhiên, các hạt nano kim loại quý này thường làm tăng chi phí tổng hợp và có các vấn đề không ổn định đã biết như ngộ độc xúc tác (giảm hoạt tính) từ một số hơi và xu hướng trở nên thô hơn và kết tụ ở nhiệt độ cao. Bảng 1.2 cung cấp tổng hợp một phần các nghiên cứu gần đây sử dụng liên kết dị thể cấu trúc nano oxit kim loại cho các ứng dụng cảm biến khí khác nhau. Qua các nghiên cứu trên chúng tôi thấy rằng các cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và các oxit kim loại bán dẫn khác đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm trong lĩnh vực cảm biến khí. Các cấu trúc này được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau và đã được nghiên cứu với nhiều loại khí khác nhau như C2H5OH, NH3, C6H6, CO, NO2, tuy nhiên cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể này đối với khí H2S còn hạn chế và các nghiên cứu thường

khảo sát với nồng độ khí H2S còn quá cao so với ngưỡng nguy hiểm của khí này

Tại Việt Nam, cấu trúc dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể loại lòi- vỏ cũng đã được tác giả Đặng Thị Thanh Lê và cộng sự nghiên cứu. Cấu trúc lòi – vỏ SnO2/ZnO đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) kết hợp với phương pháp phun phủ nhiệt phân [24]. Tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 và dây nano dị thể SnO2/ZnO được nghiên cứu với khí C2H5OH (50 ÷ 500 ppm) ở nhiệt độ làm việc tối ưu là 400 oC. Nghiên cứu đã cho thấy cảm biến dây nano lòi- vỏ đáp ứng với khí C2H5OH tốt hơn so với dây nano SnO2. Độ đáp ứng của hai loại cảm biến khí tăng khá tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 50 đến 500 ppm, ở đây độ đáp ứng của dây nano đơn thuần chỉ trong khoảng từ 1,2 đến 1,7; trong khi độ đáp ứng của cảm biến dây nano lòi-vỏ trong khoảng từ 3,1 đến 33,8. Điều này nói lên rằng, chỉ thêm một bước biến tính đơn giản tạo cấu trúc lòi-vỏ có thể cải thiện đáng kể độ đáp ứng khí C2H5OH của dây nano SnO2. Việc cải thiện độ đáp ứng khí của dây nano lòi-vỏ có thể do vai trò của lớp biến tính ZnO. Tuy nhiên với cấu trúc này tác giả còn chưa nghiên cứu đáp ứng với khí khử H2S.

Thống kê một số nghiên cứu về phương pháp biến tính và độ đáp ứng khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể trong Bảng 1.2.

Xem tất cả 143 trang.