Giản Đồ Xrd Của Các Mẫu Al-Sba-15 (Si/al = 15) Trước Và Sau Khi Đưa Hpa Lên Theo Các Phương Pháp Khác Nhau.

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15 (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau.

Vật liệu Al-SBA-15-OH được trao đổi với NH4NO3 hoặc biến tính với APTES tạo thành mẫu Al-SBA-15-NH4+ và Al-SBA-15-NH2 tương ứng. Từ giản đồ XRD của hai vật liệu này cho thấy có sự giảm cường độ peak ở góc 2θ = 0,8o đối với mẫu vật liệu Al-SBA-15-NH2, chứng tỏ APTES ảnh hưởng đến độ trật tự của cấu trúc vật liệu nhiều hơn muối NH4NO3.

Từ các giản đồ còn lại, khi tiến hành đưa HPA lên vật liệu Al-SBA-15 (tỉ lệ Si/Al = 15) theo các quy trình khác nhau vẫn xuất hiện peak của mặt phản xạ (100) ở góc 2θ = 0,8o chứng tỏ sau khi gắn HPA, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của mao quản trung bình. Ngoài ra, sự giảm cường độ peak chứng minh sự có mặt của HPA trong chất mang, hàm lượng HPA đưa lên càng nhiều thì peak ở góc 2θ = 0,8o càng giảm. Hai peak ở mặt phản xạ (110) và (200) mất đi do bị nhiễu xạ, điều này có thể là do khi đưa HPA lên chất mang, HPA đã đi vào trong cấu trúc mao quản, thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới X-ray làm cho hình ảnh giản đồ bị thay đổi.

Sự có mặt của HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 được chứng minh bằng phổ hồng ngoại (FT-IR).

HPA

Độ truyền qua %

Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 với chất mang Al-SBA-15-OH và HPA.

Trên Hình 3.7, phổ FT-IR của mẫu Al-SBA-15-OH cho thấy các peak đặc trưng của vật liệu SBA-15 xuất hiện ở các tần số 1084, 950, 806, 461 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Peak ở 3443 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng cao của liên kết O-H trong nhóm silanol Si-OH. Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 và mẫu Al-SBA-15-OH đều thấy xuất hiện các peak đặc trưng của liên kết Si-O-Si và liên kết O-H. Thực tế, peak ở 3442 cm-1 của liên kết O- H trùng với liên kết N-H trong NH4+. Ngoài ra, trên phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 còn xuất hiện thêm các peak đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 892 cm-1 (W-O-W), 983 cm-1 (W=O), 1080 cm-1 (P-O) [32,33]. Những kết quả này một lần nữa khẳng định HPA đã được gắn lên Al-SBA-15-OH bằng cách tạo liên kết với nhóm chức NH4+ mà không làm thay đổi cấu trúc của chất mang.

Sự thay đổi đặc tính cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA được thể hiện qua đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (Hình 3.8).

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của chất mang Al-SBA-15- OH và mẫu HPAS-3.15.

Bảng 3.5. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA.

Mẫu

SBET (m2/g)	Vt (cm3/g)	Dp (nm)
Al-SBA-15-OH	769	0,93	5,10
HPAS-3.15	603	0,59	5,05

Có thể bạn quan tâm!

• Xúc Tác Acid Dị Đa Hpa Cho Phản Ứng Tổng Hợp Fructone
• Tổng Hợp Chất Mang Zsm-5/sba-15 Với Các Tỉ Lệ Si/al Khác Nhau
• Tổng Hợp Vật Liệu Hpa Cố Định Trên Chất Mang Al-Sba-15
• Hàm Lượng Hpa Của Các Mẫu Trên Chất Mang Al-Sba-15-Nung.
• Ảnh Hưởng Của Khối Lượng Xúc Tác Đến Độ Chuyển Hóa Eaa. (Điều Kiện Phản Ứng: Tỉ Lệ Các Chất Eaa: Eg= 1:1,5; Dung Môi Iso Octane.)
• Hàm Lượng Hpa Trên Chất Mang Của Các Mẫu Khác Nhau.

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Trong đó: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp; Dp: đường kính mao quản trung bình

Từ đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-3.15 vẫn thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho vật liệu MQTB, chứng tỏ khi HPA gắn vào vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Tuy nhiên, kết quả thu được cho thấy diện tích bề mặt vật liệu sau khi đưa HPA lên giảm từ 769 m2/g xuống 603 m2/g (Bảng 3.5), sự giảm này có thể là do HPA đã liên kết với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu, cùng với đó tổng thể tích mao quản giảm xuống (từ 0,93 cm3/g xuống 0,59 cm3/g) trong khi đó đường kính mao quản gần như không thay đổi. Từ kết quả này có thể khẳng định rằng HPA được gắn vào bên trong hệ thống các mao quản làm giảm thể tích, trong khi đó đường kính mao quản được bảo toàn.

Lực acid là thông số rất quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) được tiến hành trên các mẫu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15- là những mẫu điển hình có hàm lượng HPA cao được tổng hợp bằng các quy trình khác nhau. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.9 và Bảng 3.6. Từ kết quả thu được cho thấy, mẫu chất mang Al-SBA-15-OH có lực acid trung bình và yếu, do xuất hiện các peak ở nhiệt độ giải hấp dao động từ 150 oC đến 400 oC. Trong khi đó, các mẫu HPAS-3.15, HPAS- 4.15, HPAS-6.15 đều xuất hiện các peak ở nhiệt độ giải hấp trên 400 oC. Điều này cho thấy các vật liệu xúc tác gắn HPA có lực acid mạnh. Một điều đáng chú ý là ở đây, vật liệu HPAS-3.15 xuất hiện các peak ở nhiệt độ giải hấp rất cao, trên 559 oC và 600 oC, điều này thể hiện lực acid rất mạnh của các tâm hoạt động xúc tác HPA. Như vậy, khi tiến hành gắn HPA lên chất mang thông qua nhóm chức -NH4+ đã mang lại hiệu quả làm tăng lực acid trong hệ xúc tác dị thể tổng hợp được.

HPAS-3.15

HPAS-6.15

HPAS-4.15

Al-SBA-15-OH

Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15 và Al-SBA-15-OH.

Bảng 3.6. Kết quả khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) trên các vật liệu xúc tác.

Mẫu

Số lượng peak	Nhiệt độ tối đa (oC)	Số lượng NH3 (cm3/g STP)
	1	131,7	0,17
Al-SBA-15-OH	2	264,2	1,01
	3	391,5	0,10
	1	149,6	0,63
HPAS-3.15	2	559,6	169,42
	3	600,1	0,12
	1	122,9	0,28
HPAS-4.15	2	163,9	0,46
	3	412,0	11,66
	1	126,9	0,13
HPAS-6.15	2	187,2	0,25
	3	409,6	14,25

Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu xúc tác được đánh giá qua độ chuyển hóa ethyl acetoacetate (EAA) trong phản ứng tạo fructone. Độ chuyển hóa EAA theo thời gian đối với từng loại xúc tác được so sánh với chất mang Al-SBA-15-OH, acid HPA và phản ứng không sử dụng xúc tác. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.10.

HPAS-3.15 HPAS-2.15 HPAS-4.15 HPAS-5.15 HPAS-6.15

Al-SBA-15-OH

Không xúc tác

HPA

100

90

Độ chuyển hóa EAA (%)

80

70

60

50

40

30

20

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.10. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng fructone.

Từ Hình 3.10 cho thấy, xúc tác HPAS-3.15 cho độ chuyển hóa EAA cao nhất với 93,49% sau 120 phút phản ứng, tiếp theo đó là xúc tác acid HPA với độ chuyển hóa EAA đạt 88,84%. Các xúc tác khác có hoạt tính thấp hơn với độ chuyển hóa EAA trong khoảng 50 đến 70%, và không khác nhiều so với độ chuyển hóa EAA của phản ứng không có xúc tác. Các mẫu xúc tác HPAS-6.15, HPAS-5.15 và HPAS-4.15 có hàm lượng HPA (tương ứng là 47,12%; 36,59% và 35,24%) cao hơn hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-3.15 (24,28%) nhưng hoạt tính của các xúc tác này lại thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15. Từ kết quả này nhận thấy rằng, vật liệu xúc tác HPAS-3.15 gắn HPA trên chất mang Al-SBA-15 thông qua nhóm -NH4+ được tạo ra bằng phương pháp trao đổi ion, đưa -NH4+ vào tâm Bronsted, có hiệu quả xúc tác tốt hơn các xúc tác có HPA gắn lên trên chất mang qua nhóm -NH2 (mẫu HPAS-4.15). Điều này có thể được giải thích do sự mất proton của phân tử HPA trong khi hình thành liên kết với nhóm -NH2 của phân tử APTES để tạo ra NH3+-HPA. Một phân tử HPA có ba proton, một hoặc hai proton còn lại của HPA có thể bị chiếm bởi một hoặc hai nhóm

-NH2 của phân tử APTES bên cạnh. Như vậy sẽ không còn proton H+ để xúc tác cho

phản ứng axetal hóa, và xúc tác gần như không có hoạt tính. Ngược lại, trong trường hợp liên kết hình thành giữa HPA và -NH4+ (mẫu HPAS-3.15), vì số nguyên tử Al thấp hơn nhiều so với số nguyên tử Si (tỉ lệ Si/Al= 15) hai proton còn lại của phân tử HPA vẫn còn dư nên xúc tác tốt cho phản ứng tạo fructone. Điều này dẫn đến hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 tốt hơn hoạt tính của mẫu HPAS-4.15. Với cùng lí do như vậy, ngay khi có cả nhóm NH4+ nhưng đã có liên kết với phân tử APTES (mẫu HPAS-5.15) thì hoạt tính xúc tác của mẫu cũng không cao, cho dù hàm lượng HPA gắn trên chất mang cao. Hoạt tính xúc tác cao của mẫu HPAS-3.15 cũng phù hợp với kết quả phân tích TPD-NH3: mẫu HPAS-3.15 có các tâm acid mạnh, còn mẫu HPAS- 4.15, HPAS-5.15 và HPAS-6.15 chỉ có các tâm acid trung bình, do đó hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 tốt hơn hoạt tính của các mẫu HPAS-4.15, HPAS-5.15 và HPAS-615.

Hơn nữa, việc đưa HPA lên chất mang theo phương pháp trực tiếp của mẫu xúc tác HPAS-2.15 cho hoạt tính xúc tác không cao hơn hoạt tính xúc tác của mẫu điều chế theo phương pháp ngâm tẩm sử dụng acid HPA phosphotungstic. Độ chuyển hóa EAA trên xúc tác HPAS-2.15 khoảng 65%, thấp hơn nhiều so với kết quả thực hiện trên xúc tác HPAS-3.15. Điều này là do hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-2.15 (13,64%) thấp hơn so với mẫu HPAS-3.15 (24,28%). Một lý do nữa có thể là phân tử HPA trong quá trình hình thành từ các tiền chất đã lấp đầy trong hệ thống mao quản của chất mang Al-SBA-15, không có hoặc có ít HPA trên bề mặt dẫn đến hoạt tính của xúc tác HPAS-2.15 giảm. Mặt khác, hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 cao hơn xúc tác acid đồng thể HPA không gắn trên chất mang (acid phosphotungstic H3PW12O40) cho thấy hệ xúc tác dị thể hóa HPA trên chất mang đã mang lại hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa, mở ra khả năng ứng dụng của hệ xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 trong môi trường phân cực.

Từ các kết quả thu được ở trên, vật liệu xúc tác HPAS-3.15 (HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15-OH có nhóm chức -NH4+ bằng phương pháp ngâm tẩm) được sử dụng cho phản ứng tổng hợp fructone trong các nghiên cứu tiếp theo.

Một trong những tính chất quan trọng của xúc tác dị thể là độ bền hoạt tính hay khả năng tái sử dụng xúc tác trong các chu kỳ phản ứng. Đối với hệ xúc tác HPA/Al-SBA-15, độ bền của vật liệu được xét đến là độ bền lưu giữ HPA trên chất

67

25

24.28

22.65

19.35

20

17.92

15

12.33

10

5

0

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Lần rửa

Lần 4

Lần 5

Hàm lượng HPA (%)

mang và độ bền hoạt tính của vật liệu trong phản ứng tổng hợp fructone. Độ bền lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 được đánh giá qua quá trình rửa vật liệu HPA/Al- SBA-15 trong môi trường phân cực với hỗn hợp dung môi ethanol và nước (tỷ lệ 50- 50% về thể tích). Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-3.15 sau các lần rửa được xác định bằng phân tích EDX và kết quả được đưa ra ở Hình 3.11. Kết quả cho thấy sau mỗi lần rửa hàm lượng HPA giảm dần, chứng tỏ trong môi trường phân cực mạnh thì HPA bị rửa trôi dần ra khỏi bề mặt vật liệu. Sau 5 lần rửa hàm lượng HPA giảm 49,21%.

Hình 3.11. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-3.15 sau 5 lần rửa.

94

92

93.49

91.64

90.36

90

88.75

88 86.83

86

84

82

Lần 1 Lần 2

Lần 3

Chu kì phản ứng

Lần 4

Lần 5

Độ chuyển hóa EAA (%)

Độ bền hoạt tính của xúc tác HPAS-3.15 được đánh giá bằng khả năng tái sử dụng sau năm chu kì thực hiện phản ứng. Kết quả thể hiện ở Hình 3.12 cho thấy hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-315 giảm dần sau mỗi lần sử dụng, độ chuyển hóa EAA giảm từ 93,49% lần đầu xuống 91,64% lần thứ hai và còn 86,83% sau lần thứ ba, sau lần thứ 5 thì độ chuyển hóa còn lại là 86,83%. Việc hoạt tính xúc tác giảm dần sau mỗi chu kì phản ứng có thể do HPA bị rửa trôi sau mỗi lần phản ứng. Hàm lượng HPA giảm đã dẫn đến hoạt tính của xúc tác giảm sau mỗi chu kì phản ứng.

Hình 3.12. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng.