Hàm Lượng Hpa Của Các Mẫu Trên Chất Mang Al-Sba-15-Nung.

Sau khi khảo sát và đặc trưng cấu trúc xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 đã loại chất ĐHCT bằng tác nhân oxy hóa H2O2 (HPA/Al-SBA-15-OH), có thể đưa ra một số kết luận như sau:

- Tỉ lệ Si/Al=15 là phù hợp để tổng hợp xúc tác HPA/Al-SBA-15.

- Nhóm -OH không có khả năng tạo liên kết với cả 2 dạng HPA trực tiếp và HPA thương mại, trong khi đó nhóm chức -NH4+ và -NH2 lại có thể tạo liên kết với cả hai dạng HPA.

- Nếu hai nhóm chức -NH4+ và -NH2 cùng xuất hiện trên bề mặt của chất mang Al-SBA-15, HPA sẽ ưu tiên liên kết với NH2 do HPA khó có thể đi qua các phân tử APTES cồng kềnh đã che lấp một phần mao quản để liên kết với các nhóm NH4+ có kích thước nhỏ nằm bên trong mao quản.

- HPA (với cả hai dạng acid HPA và HPA tổng hợp trực tiếp) gắn lên trên chất mang thông qua nhóm -NH4+ thì có hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructone tốt hơn là HPA gắn qua nhóm NH2.

Từ các kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu và hoạt tính xúc tác của vật liệu, phương pháp gắn HPA thông qua nhóm -NH4+ trên chất mang Al-SBA-15 đã được loại bỏ chất ĐHCT bằng chất oxy hóa H2O2 là phù hợp để điều chế xúc tác dị thểHPA/Al-SBA-15 trong các phản ứng sử dụng xúc tác acid như phản ứng tổng hợp fructone.

3.1.3. Ảnh hưởng của phương pháp loại bỏ chất ĐHCT

Ngoài phương pháp loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2, phương pháp nung cũng được biết đến là phương pháp truyền thống để loại bỏ chất ĐHCT trong vật liệu MQTB. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là làm mất đi các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu Al-SBA-15, đồng thời có thể làm mất đi các tâm Bronsted do phản ứng giữa hai tâm Bronsted tạo thành tâm Lewis [73].

Các kết quả đặc trưng của các vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử dụng chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung (kí hiệu là Al-SBA-15- nung) được đưa ra sau đây.

Bảng 3.7. Hàm lượng HPA của các mẫu trên chất mang Al-SBA-15-nung.

Tên mẫu

HPAS-1.15	HPAS-7.15	HPAS-8.15	HPAS-9.15
Quy trình	(1)	(7)	(8)	(9)
Bước 1: Nung	x	x	x	x
Bước 3: NH4+		x		x
Bước 4: NH2			x	x
Bước 5: HPA	x	x	x	x
Hàm lượng HPA (%)	0,86	17,81	34,54	38,39

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Bảng 3.7 cho thấy HPA không thể gắn lên được các nhóm -OH còn lại trên chất mang, tương tự như trong trường hợp đối với chất mang được loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng tác nhân oxy hóa H2O2. Đối với các mẫu HPAS-8.15 và HPAS-9.15, hàm lượng HPA được cố định là khá cao, đạt tương ứng 34,54% và 38,39%. Tuy hàm lượng HPA trên các mẫu HPAS-8.15 và 9.15 cao nhưng hoạt tính xúc tác của các mẫu này lại thấp hơn hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-7.15, thể hiện trên Hình 3.13 (độ chuyển hóa EAA với xúc tác HPAS-7.15 là 90%, trong khi độ chuyển hóa với xúc tác HPAS-8.15 và HPAS-9.15 đạt tương ứng 57% và 58%).

HPAS-7.15

HPAS-8.15

HPAS-9.15

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu có chất mang nung.

Như vậy một lần nữa lại thấy rằng HPA gắn lên chất mang qua nhóm -NH2 cho hoạt tính xúc tác thấp hơn là khi gắn qua nhóm -NH4+, giống như trường hợp các mẫu HPAS-5.15, HPAS-6.15 với chất mang được loại bỏ chất ĐHCT bằng tác nhân oxy hóa H2O2. Mẫu HPAS-7.15 là mẫu có hoạt tính tốt nhất nên được sử dụng để tiếp tục đặc trưng cấu trúc vật liệu.

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu HPAS-7.15.

Bảng 3.8. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-7.15 và HPAS-3.15.

Tên mẫu

% Khối lượng các nguyên tố

W N Al P C

HPAS-7.15 7,91 7,24 0,3 0,06 15,28

HPAS-3.15 18,76 3,15 0,28 0,07 20,17

Kết quả phân tích EDX của mẫu HPAS-7.15 trên Hình 3.14, và Bảng 3.8 cho thấy thành phần nguyên tố ngoài xuất hiện W (7,91%) là thành phần cơ bản của HPA thì còn có sự xuất hiện của Al (0,3%). Một điều đáng chú ý là hàm lượng carbon trong mẫu HPAS-7.15 (15,28%) thấp hơn so với mẫu HPAS-3.15 (20,17%) chứng tỏ phương pháp nung loại bỏ chất ĐHCT P123 tốt hơn phương pháp oxy hóa bằng H2O2.

Trên phổ EDX cũng xuất hiện nguyên tố N với hàm lượng 7,24% là do nhóm NH4+ liên kết với chất nền Al-SBA-15 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung. Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-7.15 là 17,81% cho thấy đã gắn được xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 mặc dù hàm lượng không cao so với hàm lượng HPA thu được của mẫu tổng hợp được bằng phương pháp sử dụng chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp oxy hóa sử dụng H2O2 (mẫu HPAS-3.15). Kết quả

này có thể là do khi nung ở 550 oC để loại bỏ chất tạo cấu trúc, hai tâm Bronsted cạnh nhau có thể tương tác với nhau để hình thành một tâm Lewis (Hình 3.15). Phản ứng này làm phân hủy các tâm Bronsted, dẫn đến việc mất đi khả năng tạo nhóm chức

-NH4+ khi tiến hành bước trao đổi ion. Do vậy, HPA không thể tạo liên kết với chất mang Al-SBA-15 thông qua các nhóm -NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted của vật liệu, dẫn đến hàm lượng HPA của mẫu có chất mang nung thấp hơn so với mẫu có chất mang dùng H2O2 để loại chất tạo cấu trúc.

Các tâm Bronsted Các tâm Lewis

Hình 3.15. Phản ứng phân hủy các tâm Bronsted [73].

Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-7.15.

Sử dụng giản đồ XRD để xác định quá trình nung có làm biến đổi khung cấu trúc cũng như mức độ trật tự của vật liệu, kết quả được thể hiện ở Hình 3.16. Trên

giản đồ của mẫu HPAS-7.15 vẫn xuất hiện các peak đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng tương ứng với các mặt (100), mặt (110) và mặt (200) ở các góc 2θ = 0,8o; 1,6o; 1,8o. Điều này cho thấy, sau khi tiến hành nung để loại bỏ chất ĐHCT P123 và đưa HPA lên chất mang Al-SBA-15 thì vật liệu vẫn giữ được cấu trúc lục lăng đặc trưng và có độ trật tự cao.

Phổ FT-IR của mẫu HPAS-7.15 trên Hình 3.17 cho các peak điển hình của vật liệu Al-SBA-15 xuất hiện ở 1082, 950, 804, 465 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Peak ở 3439 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H trong Si-OH và liên kết N-H trong NH4+. Ngoài ra, còn xuất hiện các peak đặc trưng của HPA ở 804 cm-1, 892 cm-1 (W-O-W), 983 cm-1 (W-O), 1082 cm-1 (P-O)

[33]. Những kết quả này cho thấy HPA đã được gắn lên Al-SBA-15 bằng cách tạo liên kết với nhóm chức -NH4+ mà không làm thay đổi cấu trúc của chất mang.

Hình 3.17. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-7.15.

Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET).

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố mao quản của mẫu HPAS-7.15.

Quan sát đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-715 trên Hình 3.18 vẫn thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho thuộc tính của vật liệu MQTB, chứng tỏ HPA đã gắn vào vật liệu mà không làm thay đổi cấu trúc MQTB. Bảng 3.9 cho thấy diện tích bề mặt của mẫu HPAS-715 giảm xuống còn 652 m2/g là do HPA đã liên kết với các nhóm NH4+ trên bề mặt vật liệu bằng cách trao đổi ion và tạo muối nằm lại trong mao quản vật liệu. Mặt khác, độ giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản của mẫu HPAS-7.15 so với chất mang ít hơn độ giảm của mẫu HPAS-3.15 so với chất mang, chứng tỏ hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-7.15 thấp hơn của mẫu HPAS-3.15 (độ che lấp các mao quản ít hơn).

Bảng 3.9. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của các mẫu.

Mẫu

SBET (m2/g)	Vt (cm3/g)	Dp (nm)
HPAS-3.15	605	0,59	5,05
HPAS-7.15	652	0,83	5,28

Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 và HPAS-7.15, là các mẫu có HPA gắn qua nhóm -NH4+ trên chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng chất oxy hóa (mẫu HPAS-3.15) và phương pháp nung (HPAS-7.15) thể hiện trên Hình 3.19. Đồ thị cho thấy mẫu HPAS-3.15 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp fructone tốt hơn mẫu HPAS-7.15.

HPAS-3.15

HPAS-7.15

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của mẫu có chất mang được xử lý khác nhau.

Như vậy, vật liệu HPA/Al-SBA-15 với chất mang được loại chất định hướng cấu trúc bằng phương pháp nung có hàm lượng HPA không cao, lượng tâm Bronsted trên chất mang bị giảm, dẫn đến hoạt tính của vật liệu không cao so với vật liệu HPA cố định trên chất mang được loại chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng H2O2 (mẫu HPAS-3.15).

Do đó, phương pháp loại chất ĐHCT bằng phương pháp oxy hóa với H2O2 được sử dụng để tổng hợp vật liệu cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15.

3.1.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone

3.1.4.1. Ảnh hưởng của dung môi

Để nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi đến hiệu suất phản ứng tổng hợp fructone, phản ứng được thực hiện với tỉ lệ mol các chất phản ứng ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG) là 1:1,5, khối lượng xúc tác HPAS-3.15 là 3% khối lượng các chất phản ứng. Ba dung môi được chọn để thực hiện phản ứng là: cyclohexane, toluene và iso-octane. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của 3 dung môi được thể hiện ở Hình 3.20.

iso-octane

toluene

cyclo hecxan

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.20. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA.

(Điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3%.)

Từ kết quả thu được cho thấy, toluene là dung môi phù hợp nhất với độ chuyển hóa EAA đạt 94,82%, sau đó là dung môi iso-octane có độ chuyển hóa EAA là 93,49%, cyclohexane cho độ chuyển hóa thấp nhất (79,3%). Nguyên nhân của kết quả này có thể là do sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các dung môi. Trong các dung môi này, cyclohexane có nhiệt độ sôi thấp nhất là 81,4 oC; toluene có nhiệt độ sôi cao nhất là 110,6 oC; còn nhiệt độ sôi của iso-octane là 99 oC. Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 là xúc tác có hệ thống mao quản trung bình với sự có mặt của các phân tử HPA trong hệ thống mao quản. Nhiệt độ cao có thể thúc đẩy sự khuếch tán các chất phản ứng vào hệ thống mao quản của xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu quả phản ứng. Hơn thế nữa, vì phản ứng tạo ra sản phẩm là nước nên cần phải loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng, do đó phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao để có thể lôi cuốn hơi nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Vì lý do này, toluene và iso-octane là dung môi phù hợp cho phản ứng hơn là dung môi cyclohexane. Với nhiệt độ sôi ở quanh 100oC, iso-octane là dùng môi được lựa chọn thể thực hiện phản ứng tổng hợp fructone.