Tổng Hợp Vật Liệu Hpa Cố Định Trên Chất Mang Al-Sba-15

CHƯƠNG 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15

Việc tổng hợp vật liệu acid dị đa HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như tỉ lệ Si/Al của chất mang, phương pháp loại bỏ chất ĐHCT (phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa hay phương pháp nung); các dạng nhóm chức khác nhau trên chất mang (-OH, -NH4+, -NH2); ion bù trừ điện tích khung mạng của chất mang; các dạng acid HPA tổng hợp trên chất mang. Trong luận án này, phương pháp và các điều kiện tối ưu được khảo sát trong việc cố định HPA lên chất mang Al-SBA-15.

3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15

Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng cố định HPA trên chất mang là tỉ lệ Si/Al. Vì vậy, chất mang Al-SBA-15 có các tỉ lệ Si/Al khác nhau đã được tổng hợp và khảo sát để tìm ra tỉ lệ phù hợp cho việc cố định HPA.

(1) Si/Al= 10

(2) Si/Al= 15

(3) Si/Al= 20

(4) Si/Al= 30

10000

8000

6000

Lin (Cps)

4000

2000

0 2 4 6 8 10

Góc 2-Theta

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.

Các mẫu Al-SBA-15 tổng hợp được phân tích qua giản đồ nhiễu xạ tia X thể hiện trong Hình 3.1. Từ giản đồ XRD cho thấy cả bốn mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau đều xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc MQTB trật tự, với các peak nhiễu xạ tại 2θ = 0,8o; 1,5o; 1,8o. Kết quả này cho thấy vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 đã được tạo thành.

Tỉ lệ Si/Al có ảnh hưởng lớn đến việc cố định HPA lên chất mang do hàm lượng nhôm có trong vật liệu Al-SBA-15 sẽ ảnh hưởng đến số lượng nhóm chức NH4+ được đưa vào trong quá trình trao đổi ion, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/Al-SBA-15. Vì vậy, các mẫu chất mang Al-SBA-15 có tỉ lệ Si/Al khác nhau đã được cố định HPA và đem phân tích EDX để xác định hàm lượng HPA có trong mẫu. Kết quả EDX được thể hiện trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ lệ Si/Al khác nhau.

Tên mẫu

HPAS-

3.10

HPAS-

3.15

HPAS-

3.20

HPAS-

3.25

HPAS-

3.30

Hàm lượng HPA

(% khối lượng)

21,82

24,28

21,53

19,14

17,4

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Theo nghiên cứu của S.R. Mukai và cộng sự [48], vật liệu zeolite Y đề nhôm có tỉ lệ SiO2/Al2O3 từ 20–100 (Si/Al=10–50) là phù hợp để làm chất mang HPA khi tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp. Nếu tỉ lệ Si/Al<10, chất mang gần như bị phá hủy trong quá trình cố định với acid HPA do vật liệu có độ bền thấp trong môi trường acid. Hơn nữa, việc gắn HPA lên mao quản sẽ gặp khó khăn nếu hàm lượng nhôm quá ít (Si/Al>50), và tỉ lệ Si/Al=25 trong mẫu vật liệu tổng hợp được có hàm lượng HPA đưa lên cao nhất. Do đó, tỉ lệ Si/Al trong khoảng từ 10–30 được lựa chọn để khảo sát tổng hợp chất mang Al-SBA-15. Từ Bảng 3.1, hàm lượng HPA đạt giá trị cao nhất là 24,28% ở tỉ lệ Si/Al=15. Khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 15–30 thì hàm lượng HPA giảm xuống còn 17,4%. Như vậy, tỉ lệ Si/Al=15 là phù hợp để tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.

Hàm lượng Al trong chất mang Al-SBA-15 có ảnh hưởng đến các tâm acid HPA gắn trên chất mang vì các tâm Bronsted trao đổi với ion NH4+ được hình thành bởi nhôm tứ diện trong vật liệu Al-SBA-15. Do đó tỉ lệ Si/Al sẽ ảnh hưởng đến hoạt

tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng tổng hợp fructone. Sự ảnh hưởng này được thể hiện qua độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate (Hình 3.2).

HPAS-3.10

HPAS-3.15

HPAS-3.20 HPAS-3.25 HPAS-3.30

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

0 20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.2. Hoạt tính xúc tác của HPA/Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.

Hình 3.2 cho thấy, độ chuyển hóa EAA là cao nhất khi sử dụng xúc tác HPAS-

3.15 trong phản ứng. So sánh với kết quả EDX (Bảng 3.1), chất mang Al-SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 15 có hàm lượng HPA trên chất mang cao hơn các mẫu có tỉ lệ khác, và điều này chính là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 so với các xúc tác khác.

Như vậy, vật liệu Al-SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 15 là chất mang hiệu quả cho việc cố định HPA với hoạt tính xúc tác cao. Do đó vật liệu này tiếp tục được phân tích đặc trưng cấu trúc và lựa chọn để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

Để xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của chất mang Al-SBA-15 đã tổng hợp, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ theo BET được thực hiện và kết quả thể hiện trên Hình 3.3.

Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và phân bố mao quản của vật liệu Al-SBA-15.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ của mẫu Al-SBA-15 đã cho thấy sự xuất hiện vòng trễ ở áp suất tương đối p/po = 0,4-0,8, đặc trưng cho cấu trúc MQTB của vật liệu. Ngoài ra, đường phân bố mao quản cũng cho thấy sự tập trung sự phân bố MQTB của vật liệu trong khoảng từ 5-7 nm. Các kết quả đã chứng minh vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với diện tích bề mặt cao (769 m2/g), thể tích MQTB là 1,1 cm3/g, kích thước mao quản là 7,4 nm.

Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15.

Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 (Hình 3.4) cho thấy hình ảnh rất rõ nét của hệ MQTB có trật tự với cấu trúc 2D, với đường kính mao quản trong khoảng 7 nm. Kết quả này phù hợp với các kết quả thu được từ phương pháp XRD và BET.

3.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15

Sau khi tổng hợp vật liệu Al-SBA-15, có hai cách để loại bỏ chất định hướng cấu trúc là phương pháp nung và phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa hydrogen peroxide (H2O2). Trước tiên, với mục đích lưu lại các nhóm -OH trên vật liệu nhằm phục vụ cho mục đích biến tính bề mặt, chất mang Al-SBA-15 được loại chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2. Vật liệu chất mang thu được kí hiệu là Al-SBA-15-OH.

Acid HPA có thể gắn lên chất mang Al-SBA-15 bằng cách tạo liên kết với các nhóm chức bề mặt như -OH, -NH2 và -NH4+. Ngoài ra, có hai dạng HPA có thể sử dụng đó là HPA dạng acid phosphotungstic H3PW12O40 và HPA được tổng hợp trực tiếp (HPA trực tiếp) trong quá trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15. Các quy trình tổng hợp mẫu gồm các bước được đánh dấu “x” như liệt kê trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Các quy trình tổng hợp HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH.

Quy trình (1’) (2) (3) (4) (5) (6) (10) (11) (12)

Tên mẫu

HPAS-

HPAS- HPAS- HPAS-

1’.15

2.15

3.15

4.15

5.15

6.15

10.15 11.15 12.15

Bước 2: H2O2

Bước 3:

-NH +

Bước 4: NH2

Bước 5: HPA

Bước 6: HPA tt

x x x x x x x x x

x x x x Cs+

x x x x

x x x x x x

x x x x

3.1.2.1. Tổng hợp HPA trực tiếp trên chất mang

Trong phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang, HPA được hình thành trên chất mang từ các tiền chất Na2WO4 và H3PO4 trong môi trường acid pH = 2. Kết quả đo EDX với các chất mang có tỉ lệ Si/Al = 15 sau khi đưa HPA trực tiếp bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau được trình bày trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trực tiếp khi đưa lên chất mang

Tên mẫu

HPAS-1’.15

HPAS-2.15

HPAS-11.15

Quy trình

(1’)

(2)

(11)

Hàm lượng HPA

(% khối lượng)

0,12

13,64

31,19

Kết quả phân tích EDX cho thấy, lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-1’.15 chỉ đạt 0,12%, cho thấy HPA trực tiếp không thể gắn lên trên chất mang Al-SBA-15 thông qua nhóm -OH trong điều kiện thực nghiệm. Bằng việc trao đổi ion để hình thành nhóm -NH4+ trên chất mang Al-SBA-15-OH (mẫu HPAS-2.15), hàm lượng HPA tăng lên 13,6%. So với mẫu HPAS-1’.15 thì có thể thấy nhóm -NH4+ có thể thúc đẩy sự hình thành acid HPA từ các tiền chất trên chất mang Al-SBA-15-OH. Kết quả này tương tự như kết quả tổng hợp HPA trực tiếp thông qua nhóm -NH4+ trên zeolite Y của nhóm tác giả S.R. Mukai [48]. Đối với mẫu HPAS-11.15 (cố định HPA trên chất mang qua nhóm -NH2), hàm lượng HPA đạt 31,19%, chứng tỏ nhóm -NH2 cho hiệu quả tốt trong việc gắn HPA. Điều này cũng được khẳng định trong nghiên cứu đã công bố của nhóm tác giả H. Liu [39]. Như vậy, HPA có thể được tổng hợp trực tiếp trên chất mang thông qua liên kết với nhóm -NH4+ và -NH2.

Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu HPA cố định trên chất mang trong phản ứng tổng hợp fructone (Hình 3.5) cho thấy mẫu HPAS-2.15 cho độ chuyển hóa của ethyl acetoeacetate (EAA) cao nhất (65,15%), cao hơn của mẫu HPAS-11.15 (55,85%) mặc dù hàm lượng HPA của mẫu HPAS-2.15 thấp hơn mẫu HPAS-11.15. Điều này cho thấy mẫu vật liệu HPA gắn trên chất mang qua nhóm

-NH4+ cho hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu có HPA gắn qua nhóm -NH2.

HPAS-2.15

HPAS-11.15 HPAS-1'.15

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.5. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA tổng hợp trực tiếp.

3.1.2.2. Tổng hợp HPA trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm

Trong phương pháp này, vật liệu HPA/Al-SBA-15 được tổng hợp bằng cách ngâm tẩm acid phosphotungstic H3PW12O40 (HPA) lên chất mang Al-SBA-15-OH đã gắn các nhóm chức (-OH, -NH4+ và -NH2).

Bảng 3.4. Hàm lượng HPA của các vật liệu chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm.

Tên mẫu

HPAS-10.15	HPAS-3.15	HPAS-4.15	HPAS-5.15	HPAS-6.15
Quy trình	(10)	(3)	(4)	(5)	(6)
Bước 3: -NH4+		x		x	x
Bước 4: -NH2			x	x	x
Bước 5: HPA	x	x	x	x	x
Bước 6: HPAtt					x
Hàm lượng HPA (% khối lượng)	0,82	24,28	35,24	36,59	47,12

Kết quả phân tích EDX cho biết hàm lượng acid HPA trên chất mang Al-SBA- 15-OH thể hiện ở Bảng 3.4. Trên chất mang chỉ có nhóm -OH (mẫu HPAS-10.15), hàm lượng HPA chỉ đạt 0,82%. Kết quả này cho thấy, tương tự như phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp, acid HPA không thể cố định lên chất mang qua nhóm -OH

trong điều kiện thực nghiệm này. Trên chất mang có nhóm -NH4+ (mẫu HPAS-3.15), hàm lượng HPA là 24,28%, tăng hơn nhiều so với mẫu HPAS-10.15. Điều này cho thấy acid HPA có thể được gắn trên chất mang Al-SBA-15-OH thông qua tương tác với nhóm chức năng -NH4+. Kết quả này chỉ ra rằng cả HPA tổng hợp trực tiếp và acid HPA phosphotungstic ngâm tẩm đều có thể gắn lên chất mang Al-SBA-15-OH thông qua liên kết với nhóm -NH4+.

Các mẫu HPAS- 4.15 và HPAS-5.15 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm acid HPA lên chất mang có nhóm NH2 (HPAS- 4.15) và cả hai nhóm -NH4+,

-NH2 (HPAS-5.15). Kết quả đáng chú ý là hàm lượng HPA của hai mẫu cao và không khác nhau nhiều ( 35,24% với mẫu HPAS-4.15 và 36,59% với mẫu HPAS-5.15), điều này chỉ ra rằng nhóm -NH4+ không thể cố định acid HPA khi có mặt nhóm -NH2. Để khắc phục hạn chế này, quy trình 6 đã thêm bước tổng hợp HPA trực tiếp vào mẫu HPAS-5.15 để thu được mẫu HPAS-6.15, khi đó hàm lượng HPA tăng từ 36,59% (mẫu HPAS-5.15) lên 47,12% (mẫu HPAS-6.15).

Như vậy, khi cả hai nhóm chức -NH4+ và -NH2 cùng xuất hiện trên bề mặt của chất mang Al-SBA-15, HPA sẽ ưu tiên liên kết với -NH2 do các phân tử APTES khá cồng kềnh, che lấp một phần mao quản dẫn đến các HPA khó đi qua các phân tử này để tạo liên kết với các nhóm -NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted. Khi thêm các tiền chất Na2WO4, H3PO4 và HCl (để hình thành HPA trực tiếp vào mẫu HPAS-5.15), các ion của tiền chất (WO42- , PO43-, H+) với kích thước nhỏ hơn nhiều có thể khuếch tán vào trong các phân tử APTES và tương tác với NH4+ để hình thành liên kết giữa các anion của HPA và NH4+. Chính điều này làm hàm lượng HPA tăng lên đáng kể trong mẫu HPAS-6.15 so với mẫu HPAS-5.15.

Giản đồ XRD từ Hình 3.6 của các mẫu trước và sau khi đưa HPA lên chất mang cho thấy rằng, vật liệu Al-SBA-15-OH xuất hiện 3 peak đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Đó là các peak tương ứng với mặt (100), mặt (110) và mặt

(200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Peak có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 peak có cường độ yếu hơn tương ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) ở các góc 2θ = 1,6o và 1,8o đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu [16,32]. Các peak đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp chứng tỏ vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng P6mm với độ trật tự cao.

Xem tất cả 144 trang.

Ngày đăng: 20/10/2022