Ứng Dụng Của Xúc Tác Acid Dị Đa Trong Phản Ứng Chuyển Hóa Hợp Chất Hữu Cơ

Sự kết hợp của Al trong SBA-15 đi theo cơ chế tương tự như với SBA-15 nguyên chất. Phương pháp tổng hợp "sau" được phát triển bởi Mokaya và Jones trên chất mang MCM-41 [71]. Phương pháp này có thể được xem là một chiến lược để tăng hàm lượng nhôm kết hợp trong mẫu, dẫn đến sự tăng rất rõ ràng của hàm lượng nhôm ngoài mạng nhưng hàm lượng nhôm dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp.

Việc loại bỏ chất tạo cấu trúc ra khỏi vật liệu cũng ảnh hưởng khá nhiều đến tính chất vật liệu. Vật liệu như SBA-15, trong quá trình tổng hợp cần phải sử dụng chất ĐHCT P123 (Pluronic). Phương pháp truyền thống để loại bỏ chất ĐHCT là sử dụng phương pháp nung ở nhiệt độ cao để đốt cháy các chất này [72- 75]. Tuy nhiên, phương pháp nung gặp phải vấn đề trở ngại, trong quá trình loại bỏ thực hiện ở nhiệt độ cao, trên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra quá trình ngưng tụ giữa các nhóm (-OH) theo cơ chế hình thành 1 phân tử nước giữa 2 nhóm -OH, gây mất nhóm (-OH) trên bề mặt vật liệu theo phản ứng:

≡ Si – OH + HO – Si ≡ ↔ ≡ Si – O – Si ≡ + H2O

Việc mất các nhóm (-OH) sẽ làm mất khả năng biến tính bề mặt và mất khả năng cố định acid dị đa lên trên vật liệu. Để lưu giữ các nhóm (-OH) trên bề mặt và loại bỏ được các chất ĐHCT ra khỏi vât liệu, hiện nay, phương pháp được sử dụng nhiều là sử dụng dung môi loại bỏ chất ĐHCT. Ngoài phương pháp nung, các phương pháp như rửa bằng hỗn hợp cồn nước, chiết dung môi [76], hay xử lí bằng H2O2, ozone, tia UV,… cũng được sử dụng để loại bỏ chất ĐHCT P123. Năm 2005, Yang và cộng sự [77] loại bỏ chất ĐHCT khỏi SBA-15 bằng cách sử dụng H2O2 trong quá trình kết tinh. Kết quả cho thấy, phương pháp này giúp vật liệu giữ lại được nhiều nhóm silanol, diện tích bề mặt và đường kính mao quản giảm đi không nhiều và vẫn giữ được độ trật tự khung mao quản. Năm 2006, Xiao và cộng sự công bố [78] công nghệ oxy hóa bằng UV/H2O2 đầy hứa hẹn đã được ứng dụng để loại bỏ các chất hữu cơ có trong nước thải. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng thực hiện ở nhiệt phòng trong thời gian ngắn sau 4 giờ, kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn so với phương pháp nung và vẫn giữ được các nhóm silanol. Với quy trình này có thể nhận thấy, dưới sự chiếu xạ của tia UV, H2O2 chuyển thành các gốc tự do HO.. Các gốc này có tính oxy hóa rất mạnh, có thể oxy hóa nhiều hợp chất hữu

cơ thành CO2 và H2O trừ các gốc fluoride. Ngoài ra, do các gốc HO. có kích thước nhỏ nên có thể dễ dàng khuếch tán vào các lỗ mao quản trung bình và vi mao quản của vật liệu để loại bỏ chất ĐHCT. Mặt khác, vật liệu dễ dàng phân tán trong dung dịch H2O2 nên một lượng lớn mẫu có thể xử lý bằng phương pháp này.

1.2.3.2. Vật liệu ZSM-5/SBA-15

Vật liệu đa mao quản được chế tạo dựa trên các vật liệu vi mao quản như zeolite và các vật liệu MQTB hiện nay đang được coi là một trong số các hướng nghiên cứu triển vọng tiếp theo trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác. Các vật liệu có cấu trúc đa mao quản có thể kể đến là ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15 hay Y/MCM-41, Y/SBA-

15. Họ vật liệu này dựa trên các vật liệu vi mao quản zeolite Y và zeolite ZSM-5 cùng với các vật liệu MQTB MCM-41 và SBA-15. Các vật liệu đa mao quản hi vọng sẽ được “thừa hưởng” các ưu điểm vượt trội về tính acid, độ bền thủy nhiệt và cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolite và các ưu điểm về cấu trúc MQTB trật tự và bề mặt riêng lớn của vật liệu MQTB. Các vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 thuộc loại vật liệu đa mao quản, có cấu trúc của cả hai loại vật liệu vi mao quản zeolite ZSM-5 và các vật liệu MQTB MCM-41, SBA-15. Trong đó, zeolite ZSM-5 là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản từ 5,1 - 5,5 Å, có cấu trúc tinh thể, tính acid, độ bền nhiệt tốt và diện tích bề mặt riêng lớn (300 - 500 m2/g). MCM-41 và SBA-15 là các vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, đường kính mao quản kích thước nanomet, có thành tường mao quản vô định hình và có diện tích bề mặt riêng rất lớn (700 - 1000 m2/g). Tương tự như zeolite ZSM-5 và vật liệu SBA-15, trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 cũng tồn tại các tâm acid Bronsted. Acid HPA có thể được đưa lên vật liệu thông qua phản ứng trao đổi ion với kim loại bù trừ điện tích khung tại các vị trí tâm Bronsted này. Hơn thế nữa, nhờ sự có mặt nhiều hơn của các nhóm -OH bề mặt so với zeolite ZSM-5 thông thường, vật liệu ZSM-5/SBA-15 và ZSM-5/MCM-41 có thể được sử dụng làm chất mang HPA hiệu quả khi có thể vừa gắn lên chất mang vào các vị trí của các tâm Bronsted, vừa có thể đưa vào vị trí các nhóm -OH bề mặt bằng phương pháp biến tính bề mặt bằng chất cầu nối hữu cơ. Do đó, sử dụng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 hay ZSM-5/SBA-15 làm chất mang HPA có thể giúp tăng cường việc gắn HPA trên chất mang, nâng cao hơn nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu trong các phản ứng.

Hướng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu đa mao quản đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Các nỗ lực nghiên cứu tổng hợp vật liệu đa mao quản nói chung và vật liệu ZSM-5/SBA-15 nói riêng đã cho các kết quả khả quan. Các kết quả cho thấy bước đầu đã tổng hợp được vật liệu này với sự hình thành cả hai cấu trúc vi mao quản và MQTB. Tuy nhiên kết quả công bố cho thấy cả cấu trúc vi mao quản và cấu trúc MQTB chưa hình thành hoàn thiện, các cấu trúc vi mao quản lẫn cấu trúc MQTB còn rất yếu [79] hay khi có sự hình thành của pha MQTB thì pha vi mao quản gần như đã bị mất hoàn toàn [80]. Nghiên cứu này chưa đưa ra được điều kiện tối ưu cho sự hình thành song song hai cấu trúc vi mao quản và MQTB hoàn thiện. Với vật liệu ZSM-5/SBA-15, G. Chen và các cộng sự [81] cũng công bố kết quả tương tự như các nghiên cứu nêu trên. Sự hình thành của vật liệu MQTB thể hiện ở sự hình thành peak ở góc nhỏ dẫn tới sự mất dần của cấu trúc vi mao quản thể hiện ở cường độ các peak ở góc lớn bị giảm đi. Ngoài một số nghiên cứu kể trên, nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học khác cũng đều cho thấy các kết quả tương tự [82- 86]. Các vật liệu đã có được sự tồn tại song song của 2 hệ mao quản. Tuy nhiên, sự hoàn thiện trong cấu trúc thì vẫn chưa đạt được. Nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam cũng đã công bố các nghiên cứu về vật liệu đa mao quản [87- 90]. Các nghiên cứu đã tổng hợp được một số loại vật liệu đa mao quản như ZSM-5/SBA- 15, ZSM-5/MCM-41. Nhóm tác giả đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các vật liệu ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15 có cấu trúc đa mao quản hình thành hoàn thiện và độ acid cao, những kết quả thu được rất có giá trị. Vật liệu chế tạo được đã hình thành các cấu trúc của vật liệu cơ sở. Các kết quả thu được đã cho thấy tiềm năng rất lớn của vật liệu đa mao quản trong các ứng dụng cracking lọc hóa dầu và hiệu quả của xúc tác trong phản ứng cracking phụ thuộc chủ yếu vào độ acid của vật liệu.

Một trong các yếu tố ảnh hưởng đến độ acid của vật liệu là tỉ lệ Si/Al. Tỉ lệ Si/Al đủ cao có thể giúp vật liệu đa mao quản tạo ra có độ acid cao và ngược lại, do sự hình thành các tâm acid Bronsted và khả năng hoạt động độc lập của các tâm này. Tuy nhiên, do đặc thù của quá trình hình thành cấu trúc mao quản trung bình đã làm hòa tan một phần nhôm trong hệ vi mao quản của vật liệu, dẫn tới làm giảm độ acid. Chính vì vậy, việc nghiên cứu điều chỉnh tỉ lệ Si/Al là rất cần thiết.

1.3. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ

1.3.1. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa

Việc sử dụng các acid dị đa trong quá trình xúc tác dị thể đã được biết đến từ lâu và đã được quan tâm nhiều. Do tính acid mạnh, tính oxy hóa khử cao, tính ăn mòn thấp, độc tính thấp và độ bền nhiệt cao, các acid dị đa HPA đã được sử dụng nhiều trong phản ứng hữu cơ [91-93]. Các hợp chất dị đa acid đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng hóa học như phản ứng tổng hợp các hợp chất dị vòng [91], phản ứng oxy hóa - khử [26, 40, 94], phản ứng quang hóa [27, 36, 95].

Điển hình trong tổng hợp các hợp chất dị vòng là trường hợp của benzimidazole, đây là thành phần chủ yếu trong một số loại thuốc, cho đến nay đã có nhiều phương pháp tổng hợp các dẫn xuất của benzimidazole khác nhau nhưng hiệu suất không cao và phải tiến hành qua nhiều giai đoạn. Tuy nhiên, các nghiên cứu sử dụng các loại xúc tác dị đa acid như H14[NaP5W30O110], H4[PMo11VO40], H5[PMo10V2O40] và H6[P2W18O62] cho thấy, phản ứng đạt độ chuyển hóa cao trong thời gian tương đối ngắn và thu được các sản phẩm dễ dàng [96]. Cụ thể, phản ứng tổng hợp 2-amino chromenes sử dụng xúc tác H14[NaP5W30O110] cho hiệu suất phản ứng đạt 99% trong thời gian 45 phút. Ngoài ra, hoạt tính cao của các xúc tác dị đa acid còn được thể hiện trong nhiều phản ứng khác như: phản ứng oxy hóa các alcohol, oxy hóa các aldehide, phản ứng ngưng tụ Knovelnagel hay các phản ứng acyl hóa các hợp chất carbonyl,… [91]. Đặc biệt, các hợp chất dị đa acid thể hiện tính hiệu quả đối với các phản ứng ester hóa. Các phản ứng ester hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng có thể kéo dài. Các nghiên cứu [97- 99] cho thấy, phản ứng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao khi sử dụng các hợp chất dị đa acid làm chất xúc tác.

1.3.1.1. Xúc tác acid dị đa đồng thể trong phản ứng tổng hợp hữu cơ

Như đã đề cập, acid dị đa được sử dụng như xúc tác đồng thể trong một loạt các phản ứng pha lỏng yêu cầu điều kiện khắc nghiệt cho hiệu quả tốt hơn và quá trình sạch hơn so với các xúc tác vô cơ truyền thống. Về nguyên tắc, cơ chế của phản ứng xúc tác đồng thể bởi acid dị đa và acid vô cơ là cùng nguồn gốc, cả acid dị đa và acid vô cơ đều là các nguồn proton. Tuy nhiên, xúc tác acid dị đa có một vài đặc điểm nổi trội. Là một acid mạnh, các acid dị đa có hoạt tính xúc tác cao hơn rõ rệt so với

các xúc tác vô cơ. Trong môi trường hữu cơ, độ hoạt động xúc tác của acid dị đa thường cao hơn từ 100-1000 lần so với acid H2SO4 (Bảng 1.3) [93]. Điều này tạo ra khả năng thực hiện phản ứng ở điều kiện nồng độ hoặc nhiệt độ thấp hơn. Hơn nữa, xúc tác acid HPA không tạo ra các phản ứng phụ như sulfo hóa, chlor hóa giống như các xúc tác acid vô cơ. Về độ bền, với các hợp chất tinh thể không độc, acid HPA được ưa dùng nhiều hơn do an toàn hơn và dễ điều khiển phản ứng. Thêm vào đó, lượng base cần thiết để trung hòa HPA ít hơn so với acid vô cơ, do đó lượng dung dịch thải ra ngoài môi trường khi sử dụng acid HPA cũng ít hơn khi sử dụng acid vô cơ.

Bảng 1.3. Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể [93].

Phản ứng

Hiệu suất (%)	Nhiệt độ (oC)
Hydrate hóa phenylacetylene	100	60
Olefin + CH3COOH → Ester	90	110
Ester → Olefin + Acid carboxylic	100	128
Styrene + HCHO → 1,3-dioxane	50	50

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Trở ngại lớn nhất khi sử dụng xúc tác acid dị đa đồng thể là khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Giá thành của xúc tác acid dị đa cao hơn acid vô cơ nên việc tái sử dụng xúc tác là vấn đề then chốt trong ứng dụng loại xúc tác này. Một cách hiệu quả hơn để giải quyết vấn đề tách xúc tác là sử dụng hệ hai pha hoặc xúc tác acid HPA rắn.

Xúc tác acid dị đa đã được sử dụng cho phản ứng hydrate hóa olefin C3- C4 là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp, và sự hydrate hóa propene là quá trình thương mại hóa đầu tiên dựa trên xúc tác HPA [100]:

RCH = CH2 + H2O → RCH(OH)CH3

Sự hydrate hóa isobutene được sử dụng để tách isobutene từ hydrocarbon C4 bằng cracking. So với các xúc tác acid vô cơ, xúc tác acid dị đa HPA hoạt động hơn gấp 2-4 lần và cho độ chọn lọc sản phẩm cao hơn.

HPA cũng là xúc tác hiệu quả cho phản ứng ngưng tụ tổng hợp vitamin E, K1,

C. H3PW12O40 and H4SiW12O40 xúc tác cho phản ứng ngưng tụ isophytol với 2,3,5- trimethylhydroquinone (TMHQ) tạo thành α-tocopherol được thực hiện với

xúc tác tốt nhất là H2SO4 và ZnCl2, thu sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng vitamin E đạt 95% và hiệu suất 80%. Nhược điểm của hệ phản ứng này là tiêu thụ nhiều xúc tác và tạo ra một lượng lớn sản phẩm thải bỏ. Với xúc tác acid dị đa, hiệu suất vitamin E thu được cao hơn 10% và chất lượng sản phẩm không thấp hơn so với xúc tác ZnCl2 [93].

Các phản ứng ester hóa được nghiên cứu mở rộng với các xúc tác đồng thể là các acid dị đa dạng Keggin và Wells-Dawson [101, 102]. Hoạt tính xúc tác của các acid dị đa thường phụ thuộc vào độ acid. Một loạt các phản ứng đồng thể cần sử dụng xúc tác acid như phản ứng phân hủy isobutyl propionate, quá trình chuyển hóa isobutyl propionate với acid acetic và alcohol n-propyl, phản ứng ester hóa acid propionic với alcohol isobutyl [102].

C2H5COOCH2CH(CH3)2 → (CH3)2C=CH2 + C2H5COOH

Phản ứng trên sử dụng xúc tác acid dị đa hoạt động hiệu quả cao hơn 60-100 lần so với acid H2SO4 và acid p-toluenesulfonic. Hoạt tính giảm dần theo thứ tự H3PW12O40>H4SiW12O40>H4GeW12O40>H6P2W18O62.

Các hợp chất acid dị đa thể hiện hoạt tính cao đối với các phản ứng ester hóa. Các phản ứng ester hóa thường có độ chuyển hóa thấp và thời gian phản ứng kéo dài. Tuy nhiên, các nghiên cứu [97- 99] cho thấy, khi sử dụng các hợp chất dị đa acid làm xúc tác thì phản ứng có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Cụ thể, phản ứng ester hóa của acid salicylic với các alcohol (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, 1-pentanol, 2-pentanol) và các alcohol benzylic (benzylic, 2-methylbenzylic, 2-clobenzylic, 4-brombenzylic, 3-nitrobenzylic và 4-metoxybenzylic) được tiến hành lần lượt trên các xúc tác như H14[NaP5W30O110], H14[NaP5W29MoO110], H14[NaP5W30O110], H14P5Mo, H14P5. Hoạt tính của các xúc tác trên được so sánh với xúc tác đồng thể H2SO4. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng trong tất cả các trường hợp, các xúc tác đều có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Nhóm tác giả Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [103] đã sử dụng xúc tác K2,5H0,5PW12O40 cho phản ứng ester hóa acid lactic và ethanol, hiệu suất sản phẩm ethyl lactate trên 80% sau 2 giờ phản ứng, cao hơn khi sử dụng xúc tác thương mại Amberlyst-15.

Phản ứng ester hóa diethylene glycol với ethanol [104] đạt độ chuyển hóa 60% và độ chọn lọc 75% khi sử dụng xúc tác H3PW12O40 với xúc tác H4SiW12O40 cho độ

chuyển hóa và độ chuyển hóa là 56% và 78%. Với xúc tác acid H2SO4 phải sử dụng nồng độ lớn hơn và chỉ đạt độ chuyển hóa 18% với độ chọn lọc là 41%.

Acid dị đa cũng được sử dụng làm xúc tác trong phản ứng axeto phân ether vòng [105]. Tetrahydrofuran (THF) bị chuyển hóa hoàn toàn trong hai giờ ở 60 oC trong hỗn hợp phản ứng acid acetic và anhydride acetic với tỉ lệ 9:1. Trong phản ứng này, khi sử dụng xúc tác H3PW12O40 thu được sản phẩm duy nhất là 1,4- diacteoxybutane. Acid sulphuric và p-toluenesulfonic gần như không hoạt động trong phản ứng này. Các acid dị đa có hoạt tính cao là do tính acid mạnh, độ bền cao và các anion dị đa bền trong các hợp chất trung gian.

1.3.1.2. Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ

Acid dị đa HPA đã được dị thể hóa nhằm tăng diện tích bề mặt của xúc tác và dễ dàng tách ra được khỏi hỗn hợp phản ứng, do dó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng: phản ứng ester hóa, isomer hóa, oxy hóa khử, quang hóa,...

Phản ứng Friedel-Crafts đã được nghiên cứu với chất mang silica có HPA. Phản ứng alkyl hóa toluene với 1-octene dùng xúc tác HPA mang trên MCM-41 cho hiệu sất 100% với 1-octene và độ chọn lọc 99% với sản phẩm mono alkyl hóa. Với tất cả các xúc tác (có mang và không mang HPA) cho thấy mức độ khác nhau của hoạt tính với độ chọn lọc cao, ngoại trừ chất mang MCM-41. Xúc tác với độ chuyển hóa cao nhất và độ chọn lọc của 2-isomer là H4SiMo12O40 50% mang trên chất mang MCM-41 [106]. Phản ứng alkyl hóa của aniline với methyl-tert-butyl ether (MTBE) và tert-butanol dùng xúc tác H3PW12O40 gắn trên clay cho độ chuyển hóa 70% với MTBE và độ chọn lọc đạt 84% với sản phẩm mono-alkyl hóa, 50% với 2-tert-butylaniline. Xúc tác cho độ chuyển hóa 34% với tert-butanol và độ chọn lọc 50% với cả hai sản phẩm 2-tertbutylaniline và 4-tert-butylaniline. Nghiên cứu cho thấy HPA gắn trên clay hoạt động hiệu quả hơn HPA ở cùng một khối lượng. Xúc tác H3PW12O40 gắn trên clay có thể tái sử dụng hai lần mà không bị mất hoạt tính [107, 108].

Phản ứng ester hóa của acid acetic với butanol (n-butanol, sec-butanol và tert-butanol) được xúc tác bởi các acid dị đa gắn trên sét hoạt hóa. Các acid dị đa H3PW12O40, H3PMo12O40 và H4SiW12O40 được gắn lên trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm với hàm lượng 10, 20, 30%. Sản phẩm chính thu được là butyl acetate

với độ chọn lọc gần 100%, độ chuyển hóa phụ thuộc vào loại acid và alcohol sử dụng trong phản ứng. Độ chuyển hóa cao nhất thu được với xúc tác H3PW12O40, sau đó là H4SiW12O40 và H3PMo12O40. Độ chuyển hóa tăng khi hàm lượng H3PW12O40 trên chất mang tăng từ 10 đến 20%, nhưng lại giảm khi hàm lượng tăng lên 30% [109]. Phản ứng ester hóa của mandelic với methanol được nghiên cứu với xúc tác silica có gắn HPA với các hàm lượng H3PW12O40 khác nhau 20, 40 và 60% [110]. Nghiên cứu cho thấy phản ứng hiệu quả nhất với hàm lượng H3PW12O40 trên silica là 40%. Với các alcohol khác nhau trong phản ứng, không thu được sản phẩm phụ nào trong những phản ứng này.

Vật liệu HPA gắn trên silica có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng ester hóa acid levunilic với các alcohol bậc 1 [31]. Độ chuyển hóa với propan-1-ol, butan-1-ol và heptan-1-ol tương ứng là 90, 93 và 76%. Xúc tác vẫn duy trì được hoạt tính sau 4 chu kì phản ứng. Trong phản ứng thủy phân của ethyl acetate xúc tác bởi silica có gắn Cs2.5H0.5PW12O40, kết quả cho thấy độ hoạt động của muối có gắn và không gắn trên chất mang có liên quan đến độ acid của muối, với độ hoạt động giảm khi hàm lượng Cs tăng. Phản ứng khử nước pha hơi của isopropanol cũng được nghiên cứu với xúc tác H3PW12O40 gắn trên Al2O3 và TiO2 và titan ở 180 oC [111]. Có thể thấy, isopropanol không phản ứng với chất mang và phân hủy thành propene với sự có mặt của xúc tác.

Gần đây nhất, Chopda và các cộng sự [112] đã sử dụng vật liệu H3PW12O40 trên chất mang bentonite làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 3,4-dihydropyrimidin- 2(1H) (phản ứng Biginelli). Sản phẩm phản ứng thu được (dihydropyrimidones - DHPMs) lần lượt đạt 95%, 91% và 91% trong các dung môi ethanol, acetonitrile và không dung môi. Nghiên cứu về độ bền hoạt tính của xúc tác cho thấy, hiệu suất phản ứng vẫn đạt trên 90% sau 5 chu kì phản ứng.

Trong phản ứng glycose với n-butanol, nhóm tác giả Yilmaz [113] đã sử dụng các xúc tác acid sulfuric và acid tungstophosphoric trên chất mang SBA-15 và thấy rằng xúc tác HPA/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn với hiệu suất phản ứng đạt trên 95%. Hoạt tính cao này được giải thích là do xúc tác có nhiều tâm acid Bronsted. Nghiên cứu của Castro và các cộng sự [114] đã sử dụng xúc tác acid dị đa cấu trúc Keggin H3PMo12O40 cố định trên chất mang Al2O3 để sản xuất biodiesel từ dầu cọ.