Xúc Tác Acid Dị Đa Hpa Cho Phản Ứng Tổng Hợp Fructone

Xúc tác có hiệu quả cao và có thể tái sử dụng bốn chu kì phản ứng mà không bị mất hoạt tính. Cũng phản ứng acetal hóa glycerol thô thành phụ gia nhiên liệu, Kiakalaieh và Tarighi [115] đã sử dụng vật liệu zeolite faujasite có gắn acid phosphotungstic làm xúc tác. Xúc tác này cho độ bền nhiệt cao, diện tích riêng bề mặt lớn, đường kính mao quản lớn và độ acid mạnh. Hiệu suất phản ứng đạt 97,8% và độ chuyển hóa glycerol đạt 100% khi thực hiện phản ứng ở 40 oC với khối lượng xúc tác 10% trong hai giờ phản ứng. Các kết quả khẳng định xúc tác HPA cố định trên zeolite faujasite có thể là vật liệu tiềm năng cho các nghiên cứu phát triển ở quy mô lớn hơn.

Một trong những ứng dụng quan trọng khác của acid dị đa cố định trên chất mang là xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước [95]. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác HPA/chất mang hiệu quả cho phân hủy quang học các chất hữu cơ trong nước ô nhiễm. Tuy nhiên vẫn cần phải có các nghiên cứu tiếp theo về việc tái sử dụng vật liệu, làm tăng độ bền của xúc tác trong các môi trường khác nhau.

1.3.2. Phản ứng tổng hợp fructone

1.3.2.1. Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone

Fructone (ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate) là một chất tạo hương tổng hợp vị táo. Fructone được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài [116, 117]. Chất tạo hương fructone thường được tổng hợp thông qua quá trình acetal hóa ethyl acetoacetate và ethylene glycol (môi trường phân cực) có sử dụng xúc tác acid. Sơ đồ và cơ chế phản ứng [118] như Hình 1.14 và 1.15.

Hình 1.14. Sơ đồ phản ứng tạo fructone.

Cơ chế phản ứng diễn ra theo các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1. Quá trình proton hóa nhóm carbonyl.

Giai đoạn 2. Sự tấn công của tác nhân nucleophile.

Giai đoạn 3. Quá trình tách nước.

Giai đoạn 4. Tác nhân nucleophile thứ hai tấn công.

Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo fructone.

Phản ứng acetal hóa được sử dụng rộng rãi để tổng hợp fructone vì nó được thực hiện từ các chất đầu rất đơn giản và cho hiệu suất fructone cao. Nhiều phản ứng tổng hợp fructone có sử dụng các xúc tác đồng thể như H2SO4, HCl, acid p-toluenesulfonic, muối pyridine và acid Lewis như ZnCl2 [119- 122]. Những acid đồng thể này độc, có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và lượng acid dư cần phải được trung hòa sau phản ứng. Một lượng muối sinh ra từ quá trình trung hòa sẽ bị thải bỏ vào môi trường gây ô nhiễm nguồn nước. Vấn đề đặt ra là cần sử dụng dạng xúc tác dị thể có tính acid cao nhưng có khả năng thu hồi lại sau phản ứng và có thể tái sử dụng để tránh việc thải bỏ xúc tác vào môi trường, giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và giảm ô nhiễm môi trường.

Trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung, có nhiều kết quả đã được công bố của các nhà khoa học trên thế giới về việc tổng hợp các dạng xúc tác dị thể có hiệu quả hoạt tính cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructone đến thời điểm hiện tại vẫn chưa được công bố nhiều. Vì vậy, còn nhiều vấn đề có thể được khai thác nghiên cứu đi sâu theo hướng tổng hợp các dạng xúc tác dị thể khác nhau để nâng cao hiệu quả của phản ứng.

Các dạng xúc tác dị thể có tính acid đã được nghiên cứu tổng hợp cho phản ứng tổng hợp Fructone đã được công bố bao gồm:

- Các xúc tác được chức năng hóa HSO3- trên cơ sở sử dụng chất lỏng ion với tâm acid Bronsted và trên vật liệu carbon [116, 117, 123].

- Xúc tác acid dạng polyme được tổng hợp qua quá trình copolymer hóa acid p-toluenesulfonic và para-formaldehyde sử dụng acid sulfuric [124].

- Các dạng xúc tác acid rắn như các vật liệu MQTB biến tính có tính acid Al- MCM-41, Al-SBA-15, zeolite Beta, ZSM-5 [125, 126].

- Acid dị đa cố định trên các chất mang zeolite USY, carbon hoạt tính, silica gel [127- 130].

Phản ứng tổng hợp fructone trong pha lỏng sử dụng xúc tác dị thể là dạng chất lỏng ion với tâm acid Bronsted chức năng hóa bởi HSO3 đã được Y. Liu và cộng sự

[117] công bố cho thấy có độ chuyển hóa đạt dưới 60%, thấp hơn so với xúc tác đồng thể acid sulfuric (71,2%). Với dạng xúc tác dị thể carbon-HSO3 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm đều đạt từ 95-98% với khả năng có thể tái sử dụng 6 chu kỳ phản ứng mà không bị giảm đáng kể hiệu suất và thành phần của sản phẩm [123]. Kết quả này cho thấy chất mang pha hoạt tính HSO3 trên cơ sở vật liệu carbon có hiệu quả cao trong phản ứng tổng hợp fructone.

Bên cạnh chất mang carbon, theo nghiên cứu của nhóm tác giả Climent [125], xúc tác zeolite- beta đã cho thấy khả năng xúc tác rất tốt cho phản ứng tổng hợp fructone với độ chuyển hóa nguyên liệu đạt 97% và độ chọn lọc sản phẩm 99%, hoạt tính xúc tác này cao hơn so với xúc tác chất lỏng ion của Y.Liu [117], tương đương như các dạng xúc tác dị thể carbon-HSO3, và polyme p-toluenesulfonic acid theo kết quả G. Shan và các cộng sự đã công bố [124]. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác zeolite- beta trong phản ứng tổng hợp fructone là mất hoạt tính sau 3- 4 chu kì phản ứng, hiệu suất chỉ còn gần 60% sau khi đã tái sinh xúc tác.

Dạng vật liệu SiO2 MQTB biến tính có tính chất acid như Al-SBA-15 và Al- MCM-41 đã được A. Vinu và các cộng sự [126] sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả thu được cho thấy, mặc dù zeolite ZSM-5 có độ acid cao hơn nhưng lại cho độ chuyển hóa nguyên liệu thấp hơn đáng kể so với xúc tác Al-SBA-15 có độ acid trung bình. Giải thích được đưa ra dựa trên nhận định là bên cạnh độ acid, đóng góp của hệ thống MQTB của Al-SBA-15 đã giúp cho khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác tăng lên nhiều, cải tiến đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu này so với vật liệu có độ acid cao như ZSM-5. Nghiên cứu này nhận

định cả hai tính chất độ acid và cấu trúc MQTB của vật liệu đều rất quan trọng trong phản ứng tổng hợp fructone.

1.3.2.2. Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone

Trong phản ứng tổng hợp fructone, ngoài việc đơn thuần sử dụng zeolite làm xúc tác, nhóm nghiên cứu của F. Zhang và các cộng sự [127] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác với việc sử dụng zeolite USY (zeolite Y dạng siêu bền) làm chất mang xúc tác và phân tán trên đó một dạng xúc tác dị thể siêu acid HPA được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ môi trường không phân cực. Theo đó, zeolite USY là chất vừa có khả năng xúc tác cho phản ứng, vừa có khả năng cố định xúc tác HPA. Hiệu quả của xúc tác HPA-zeolite cho phản ứng tổng hợp fructone cao hơn đáng kể so với các nghiên cứu chỉ sử dụng zeolite đơn lẻ. Cụ thể, lượng xúc tác sử dụng tối ưu nhất chỉ khoảng 0,6% khối lượng so với chất phản ứng, thấp hơn nhiều so với số liệu 3% khi sử dụng xúc tác zeolite, nhưng vẫn cho độ chuyển hóa đạt 98,7% với độ chọn lọc sản phẩm fructone trên 97%. Tuy nhiên, khả năng tái sử dụng của xúc tác này chưa cao do sự mất pha hoạt tính đáng kể trong môi trường sau 5 chu kỳ phản ứng.

Nhóm tác giả cũng đã so sánh hoạt tính xúc tác của acid HPA gắn trên chất mang mao quản với muối Cs của HPA gắn trên cùng loại chất mang [128]. Các xúc tác này có độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trong phản ứng tổng hợp fructone. Xúc tác acid HPA trên chất mang có xu hướng mất hoạt tính do sự rửa trôi của các anion dị đa trong môi trường phản ứng phân cực. Ngược lại, xúc tác muối Cs của HPA trên chất mang có tính ưa nước và cho hoạt tính cao. Đặc biệt là xúc tác muối Cs của HPA trên chất mang DUSY cho độ bền hoạt tính cao hơn trên các chất mang khác với lượng chất hoạt động bị rửa trôi là thấp nhất.

Từ các nghiên cứu về xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp fructone đã phân tích ở trên, có thể nhận thấy vai trò của độ acid và cấu trúc MQTB của các vật liệu zeolite và vật liệu MQTB là rất quan trọng trong phản ứng tổng hợp fructone. Do đó, mục tiêu nghiên cứu của luận án là tổng hợp được xúc tác dạng pha hoạt tính HPA được phân tán lên các chất mang trên cơ sở vật liệu MQTB. Hiệu quả của xúc tác tổng hợp được sẽ được tăng cao do khả năng phân bố và cố định HPA dễ dàng trên các chất mang này giúp tăng bề mặt tiếp xúc của HPA với chất tham gia phản ứng. Thêm vào

đó là khả năng xúc tác của chính bản thân chất mang có tính acid cùng với sự hỗ trợ hiệu quả của cấu trúc xốp nói chung và cấu trúc MQTB nói riêng của chất mang, hi vọng sẽ làm tăng đáng kể khả năng xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Thực nghiệm

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong luận án được liệt kê ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất chính.

STT

Hóa chất	Nguồn gốc
1	Pluronic P123, (PEO)20(PPO)70(PEO)20, 99%	Sigma-Aldrich
2	TetraEthylOrthoSilicate (TEOS), Si(OC2H5)4	Fluka
3	TetraPropylAmmoniumBromide (TPABr), C12H28BrN	Merk
4	Ludox (LUDOX® HS-40 colloida silica), 99%	Aldrich
5	Aluminium sulfate, Al2(SO4)3.18H2O	Trung Quốc
6	Sulfuric acid, H2SO4 98%	Trung Quốc
7	Sodium hydroxide, NaOH	Trung Quốc
8	Amonia, NH3 25%	Trung Quốc
9	Phosphotungstic acid, H3PW12O40, 99%	Sigma-Aldrich
10	3-aminopropyl-triethoxysilan (APTES), 99%	Sigma-Aldrich
11	Ammonium nitrate, NH4NO3 99%	Trung Quốc
12	Hydrogen peroxide, H2O2 30-32%	Trung Quốc
13	Phosphoric acid, H3PO4 85%	Trung Quốc
14	Hydrochloric acid, HCl 36,5-38 %	Trung Quốc
15	Ehtanol, C2H5OH 99,7%	Trung Quốc
16	Ethyl acetoacetate, C6H10O3 99,8 %	Aladdin
17	1,2-Ethandiol (Ethylene glycol), C2H6O2 99,8 %	Merck
18	1,2-Propandiol, C3H8O2 99%	Merk
19	1,4-Butanediol, C4H10O2 99%	Merck
20	Caesium chloride, CsCl	Merk
21	Tetradecane, C14H30	Merck
22	Toluene, C7H8 99%	Trung Quốc
23	Cyclohexane, C6H12 99,5%	Trung Quốc
24	Iso-octane, C8H18 99%	Trung Quốc
25	p-Toluenesulfonic, C7H8O3S	Merk