Tổng Hợp Zno Dạng Cầu Trong Hệ Kẽm Acetate

NA1

NA2

NA3

NA4

Hình 3.18. Ảnh SEM của ZnO với nồng độ NaOH khác nhau

NA5

NA6

NA7

NA8

3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH

Khác với trường hợp sử dụng NaOH, trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH, hình thái của ZnO có khuynh hướng tạo ra dạng cầu. Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng cách thay đổi ethanol từ 100 mL/1,122 gam KOH đến 350 mL/1,122 gam KOH được nêu ra ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH3COO)2 – ethanol – KOH

Ký hiệu

mẫu

Zn(CH3COO)2.2H2O (g)	Ethanol (mL)	KOH (g)
KO1	0,43	100	1,122
KO2	0,43	250	1,122
KO3	0,43	300	1,122
KO4	0,43	350	1,122
KO5	0,43	300	0,2
KO6	0,43	300	0,5
KO7	0,43	300	1,5
KO8	0,43	300	2

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

KO1

KO2

KO4

KO3

Quan sát TEM của sản phẩm thu được trình bày ở hình 3.20. Kết quả cho thấy rằng, lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái. Hình thái của ZnO thu được bao gồm các hạt cầu có kích thước từ 15 - 30 nm. Mẫu tổng hợp trong điều kiện 300 mL ethanol/1,122 gam KOH có kích thước hạt tương đối mịn xấp xỉ 20 nm được dùng để nghiên cứu tiếp theo.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng KOH đến hình thái ZnO, lượng KOH từ 0,2 gam/300 mL đến 2 gam/300 mL ethanol. Quan sát SEM của các sản phẩm trình bày ở hình 3.21.

KO5

KO6

KO7

KO8

Hình 3.21. Ảnh SEM của ZnO với nồng độ KOH khác nhau

Kết quả cho thấy lượng KOH ảnh hưởng nhiều đến hình thái và kích thước hạt của ZnO. Khi KOH ở hàm lượng thấp (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) tạo thành các hạt cầu kích thước xấp xỉ 60 nm. Khi tăng KOH lên từ 0,5 gam/300 mL. Kích thước của hạt giảm xuống đáng kể còn khoảng xấp xỉ 20 nm. Tuy nhiên, khi hàm lượng KOH càng tăng thì càng xảy ra sự kết tụ. Ở hàm lượng KOH 1,5 - 2 gam/300 mL có sự xuất hiện các kết tụ (agglomerates) kích thước cỡ vài trăm nano mét.

2θ (độ)

KO3

NA8

Cường độ

400 cps

(100)

(002)

(101)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

20 30 40 50 60 70

Hình 3.22. Giản đồ XRD của ZnO dạng cầu và dạng que

Hình 3.22 trình bày XRD của ZnO dạng nano cầu KO3 và nano que NA8 ở tất cả các peak có thể định danh như cấu trúc lục phương wurtzite với tham số tế bào a = 0,325 nm và c = 0,52 nm, phù hợp với số liệu của JCPDS No. 00 - 005 - 0664. Các peak nhiễu xạ dạng que rất sắc nhọn, điều này cho thấy có độ kết tinh cao của ZnO. Trong cả hai trường hợp, các nhiễu xạ đặc trưng cho sản phẩm phụ bao gồm hydroxide kẽm đều không được quan sát. Khoảng cách không gian bằng 0,52 nm tương ứng với khoảng cách không gian của mặt (002) đối với ZnO dạng que phát triển hơn ZnO dạng cầu. Điều này cho thấy sự ưu tiên phát triển cấu trúc dọc theo trục c [81]. Kết quả tính chất xốp của ZnO dạng cầu và que cũng được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen (hình 3.23). Cả hai trường hợp đẳng nhiệt hấp phụ đều có hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ loại V, có hiện tượng trể đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, mao quản hình thành từ khoảng trống các hạt hoặc que. Tuy nhiên, diện tích bề mặt BET tính toán từ áp suất tương đối trong khoảng 0,05 - 0,25 của ZnO dạng que và

bằng 27,65 m2/g cao hơn rất nhiều so với dạng cầu và bằng 12,2 m2/g. Kết quả này cho

thấy ZnO dạng que đã có một sự sắp xếp các que rất hợp lý để sự “hy sinh” diện tích bề mặt là ít nhất, ngược lại ZnO dạng nano cầu có khuynh hướng dễ bị kết tụ, cho nên làm giảm diện tích bề mặt so với dạng que (1D). Kết quả này cũng phù hợp với nhiều

HÊp phô

Gi¶i hÊp phô

tài liệu trong bài tổng quan của Lee [84] về sự so sánh ưu điểm của vật liệu nano oxit (0D) và (1D).

Áp suất tương đối (P/Po)

Độ hấp phụ (cm /g, STP)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Hình 3.23. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen dạng cầu và dạng que

Bản chất vai trò của KOH và NaOH ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái dạng cầu và dạng que trong hệ nghiên cứu chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng chúng tôi cho rằng, OH- đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát sự phát triển các bề mặt tinh thể theo các hướng khác nhau để tạo thành phức Zn(OH)n. Có thể do ái lực hấp phụ khác nhau của ion

K+ và Na+ lên bề mặt của tinh thể, nên có thể dẫn đến trong môi trường kiềm NaOH thích

hợp cho hướng phát triển mặt (002) cho vật liệu dạng que; ngược lại, trong môi trường KOH sẽ thích hợp cho sự phát triển đẳng hướng tạo thành dạng cầu.

3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La - ZnO)

Có nhiều phương pháp pha tạp các nguyên tố hiếm vào chất bán dẫn [57, 140], trong đó phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất, bởi quy trình đơn giản và có thể kiểm soát hình thái vật liệu mong muốn bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi pha tạp La vào chất bán dẫn ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt (ký hiệu là La - ZnO). Quy trình tổng hợp ZnO dạng nano que đã được đề cập ở phần 3.2.1 và mẫu NA8 được sử dụng để nghiên cứu ban đầu. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm nồng độ gel, nhiệt độ thuỷ nhiệt, nồng độ NaOH, hàm lượng của La đến hình thái, kích thước cũng như độ kết tinh của La - ZnO sẽ được trình bày và thảo luận.

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel

Ảnh hưởng của nồng độ gel được nghiên cứu bằng cách cố định kẽm acetate và muối La, thay đổi tỉ lệ thể tích ethanol từ 30 mL đến 200 mL (Nồng độ gel được tính là tỉ lệ số mol của kẽm acetate dihydrat và lanthanum nitrate hexahydrate/thể tích). Ký hiệu và thành phần mẫu được trình bày ở bảng 3.7. Tỉ lệ mol La/Zn ban đầu ở các mẫu đều là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M và nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC. Thành phần La đưa vào tính theo tỉ lệ mol La/Zn được phân tích bằng phổ EDX cũng được đưa ra ở bảng 3.7. Kết quả phân tích cho thấy lượng La đi vào ZnO phụ thuộc vào nồng độ gel

ban đầu. Khi nồng độ gel bằng 0,07M (thể tích ethanol là 30 mL) thì tỉ lệ mol La/Zn trong sản phẩm có giá trị gần như ban đầu, tuy nhiên khi giảm nồng độ gel xuống 0,02M hoặc 0,01M thì tỉ lệ mol giảm còn một nửa. Điều này có thể do sự pha loãng gel tổng hợp nên dẫn đến sự hoà tan một phần muối La. Do đó nồng độ gel được cố định 0,07 M để nghiên cứu tiếp theo.

Thành phần gel tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. Rõ ràng khi giảm nồng độ gel thì vật liệu chuyển từ dạng que sang dạng hạt nano (hình 3.24).

Bảng 3.7. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp

			(đo bằng phổ EDX)
LZ1	0,07	0,027	0,045
LZ2	0,02	0,027	0,022
LZ3	0,01	0,027	0,021

Ký hiệu mẫu Nồng độ gel (M) % La đưa vào

Tỉ lệ mol La/Zn

Thành phần pha của ZnO tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được trình bày ở hình 3.25. Sản phẩm thu được là ZnO với cấu trúc wurtzite lục phương. Peak nhiễu xạ có khuynh hướng dịch về góc lớn, tương ứng với sự giảm thể tích tế bào, cụ thể là hướng trục c khi giảm nồng độ gel tổng hợp. Điểm đáng lưu ý khác là tỉ số I(101)/I(002) của dạng que lớn hơn rất nhiều so với dạng cầu (quan sát trên hình 3.25). Khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại và khả kiến được nghiên cứu bằng phổ UV - Vis - DR (trình bày ở hình 3.26). Tất cả các mẫu đều có bước sóng hấp thụ cực đại ở khoảng 350 - 400 nm tiêu biểu của ZnO, tuy nhiên có sự dịch chuyển về phía sóng dài tương ứng với năng lượng vùng cấm co hẹp từ 3,21 eV đến 3,03 eV (bảng 3.8).

0,07M

0,02M

0,01M

(101)

Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau

200 cps

(100)

(002)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

L Z 3 ( 0 , 0 1 M )

Cường độ

L Z 2 (0 , 0 2 M )

L Z 1 ( 0 , 0 7 M )

20 3 0 4 0 50 60 7 0

2θ (độ)

Hình 3.25. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau

Bảng 3.8. Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm

Ký hiệu mẫu

Tỉ lệ mol La/Zn Tham số tế bào hệ lục phương

Eg (eV)

(đo bằng EDX) a (nm) c (nm) V (nm3)

LZ1 0,045 3,247 5,205 47,540 3,21

LZ2 0,022 3,246 5,194 47,399 3,19

LZ3 0,021 3,247 5,197 47,460 3,03

L Z 1 (0 ,07 M )

L Z 2 (0 ,02 M )

L Z 3 (0 ,01 M )

LZ1 (0,07 M)

LZ2 (0,02 M)

LZ3 (0,01 M)

0,2 abr

Độ hấp phụ

(E)2

200 300 400 500 600 700 800

B−íc sãng (nm)

3.0 3 .1 3.2 3 .3 3.4

E ( e V )

Hình 3.26. a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau;

b. Đồ thị (E)2 theo E để xác định năng lượng vùng cấm.

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt

Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu được nghiên cứu dựa trên sự tổng hợp các mẫu LZ1, LZ4, LZ5, LZ6 (bảng 3.9). Giản đồ XRD của các mẫu La - ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác nhau được trình bày ở hình

3.27. Khi nhiệt độ tăng dần, ta thấy cường độ nhiễu xạ tăng, chứng tỏ mức độ kết tinh của tinh thể tăng.

Bảng 3.9. Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp

Ký hiệu mẫu

Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC)
LZ1	150
LZ4	100
LZ5	120
LZ6	200

Cường độ

200 cps

(100)

(101)

(002)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

LZ6 (200oC)

LZ5(120oC)

LZ4 (100oC)

20 30 40

2θ (độ)

LZ1(150oC)

60 70

Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau