Ảnh Sem Của Các Mẫu Tổng Hợp Ở Các Nhiệt Độ Thủy Nhiệt Khác Nhau

Có thể thấy rằng, với tỉ lệ La/Zn ban đầu là 0,047, nồng độ NaOH là 0,414 M, thể tích ethanol sử dụng là 30 mL (tương đương nồng độ gel 0,07 M) thì nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu (hình 3.28)

La - ZnO là hỗn hợp các hạt nano kích thước 20 - 50 nm và các que có đường kính khoảng 20 - 30 nm. Tỉ lệ các hạt nano giảm dần, kích thước các que tăng lên từ 20 nm đến 80 nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 đến 200 oC. Tuy nhiên, khi nhiệt độ lên cao hơn 200 oC thì xuất hiện nhiều hình thái không rõ ràng bao gồm que và các hạt nano nhỏ bám lên. Nhiệt độ 150 oC thích hợp để tổng hợp La - ZnO dạng que.

100oC

120oC

150oC

200oC

Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH

Ảnh hưởng của môi trường kiềm đến tính chất bề mặt của La - ZnO được khảo sát bằng cách giữ nguyên điều kiện của mẫu LZ1 và thay đổi nồng độ kiềm từ 0,138 M đến 0,829 M (xem bảng 3.10). Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, thành phần của mẫu gồm có hai oxide kim loại là La và Zn với tỉ lệ mol La/Zn trình bày trên bảng 3.10. Kết quả cho thấy nồng độ kiềm ít ảnh hưởng đến tỉ lệ mol La/Zn. Thành phần của các mẫu thu được rất gần với thành phần đưa vào ban đầu (0,047).

Khi NaOH ở nồng độ thấp thì La - ZnO chủ yếu hình thành dạng hạt nano, khi tăng dần nồng độ NaOH thì vật liệu dạng que hình thành và khi đạt đến nồng độ trên 0,414 M thì chủ yếu hình thành dạng que.

Bảng 3.10. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp

	(đo bằng phổ EDX)
LZ7	0,048	0,138
LZ8	0,049	0,207
LZ1	0,045	0,414
LZ9	0,047	0,637
LZ10	0,052	0,829

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

Ký hiệu mẫu

Tỉ lệ mol La/Zn

Nồng độ NaOH (M)

400 cps

(100)

(002)

(101)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

L Z 10 (0 ,829 M )

Cường độ

L Z 9 0,637 M )

L Z 1 (0 ,414 M )

L Z 8 (0 ,207 M )

L Z 7 (0 ,138 M )

20 30 40 50 60 70

2θ (độ)

Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau

Hình 3.29. trình bày giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nồng độ NaOH khác nhau. Kết quả cho thấy La - ZnO thu được có cấu trúc lục phương wurtzite với JCPDS No. 00 - 005 – 0664. Tỉ số cường độ nhiễu xạ I(101)/I(002) giảm dần khi tăng nồng độ NaOH gel tổng hợp (quan sát trên hình 3.29). Kết quả này cũng cho thấy tỉ số I(101)/I(002) liên quan đến hình thái của La - ZnO: khi tỉ số này nhỏ thì hình thái dạng cầu; khi tỉ số này lớn thì hình thái dạng que.

3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn

Trong phần này chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol La/Zn đến tính chất hoá lý của vật liệu La - ZnO. Cố định điều kiện tổng hợp của mẫu LZ1, tỉ lệ mol La/Zn thay đổi từ 0 đến 0,09 (bảng 3.11). Tỉ lệ mol La/Zn phân tích bằng phổ EDX rất gần tỉ lệ mol ban đầu đưa vào trong tất cả các mẫu nghiên cứu; Kết quả phân tích EDX ở 04 điểm có thành phần dao động rất nhỏ cho thấy La phân tán đều vào cấu trúc ZnO. Điều này chứng tỏ rằng trong quá trình tổng hợp La hầu như đã phân tán vào ZnO.

Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau

	đầu		bằng phổ EDX
LZ1	0,05	0,027	0,052 ± 0,001
LZ11	0,01	0,006	0,015 ± 0,002
LZ12	0,03	0,018	0,031 ± 0,001
LZ13	0,07	0,039	0,075 ± 0,006
LZ14	0,09	0,049	0,093 ± 0,010
LZ15	0,00	0,000	0,00

Ký hiệu mẫu

Tỉ lệ mol La/Zn ban

% La đưa vào

Tỉ lệ mol La/Zn đo

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

0,00

Hình 3.30. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau

Tỉ lệ La/Zn ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của La - ZnO, đường kính que có khuynh hướng tăng từ 30 nm đến 80 nm. Khi hàm lượng La tăng đến tỉ lệ mol 0,03 thì hình thái vật liệu gần như không đổi nhưng bắt đầu xuất hiện hạt kích thước nhỏ hơn bám lên các thanh La - ZnO như được quan sát được trên ảnh SEM (hình 3.30).

1000 cps

(100)

(002)

(101)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

LZ14 (0,09)

LZ13 (0,07)

Cường độ

LZ1 (0,05)

LZ12 (0,03)

LZ11 (0,01)

LZ15 (0,00)

20 30 40 50 60 70

2θ (độ)

Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol La/Zn khác nhau

Hình 3.31. trình bày giản đồ XRD của ZnO và La - ZnO với các hàm lượng khác nhau. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc lục phương wurtzite. Peak nhiễu xạ của La2O3 không được quan sát ngay cả khi tỉ lệ mol La/Zn cao cho thấy La phân tán đều trên bề mặt ZnO dưới dạng phân tử và không có sự thay đổi về cấu trúc khi đưa La vào. Điều rõ ràng là vật liệu ở kích thước nano có năng lượng và diện tích bề mặt cao. Vì thế, một sự trễ (relaxation) nhỏ (dãn ra hay co lại) của mạng lưới tinh thể cũng có thể dẫn đến cấu trúc "giả bền" của nó. Sự thay đổi tham số mạng lưới của vật liệu ZnO pha tạp kim loại phụ thuộc vào bán kính của ion pha tạp. Khi ion pha tạp có bán kính nhỏ hơn bán kính Zn, sự thay thế vị trí của Zn sẽ làm cho kích thước tế bào giảm [50]. Ngược lại, khi ion pha tạp có bán kính lớn hơn Zn, sự thay thế vị trí của Zn sẽ làm cho

kích thước tế bào tăng [43]. Bán kính của La3+ và Zn2+ lần lượt là 0,106 nm và 0,074

nm. Vì thế khi pha tạp La3+ vào thì thể tích tế bào tinh thể sẽ gia tăng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, kích thước tế bào tăng khi pha tạp đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03. Kết quả này cũng tương đồng với nhiều nghiên cứu trước đây [20]. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ mol La/Zn thì kích thước tế bào có khuynh hướng giảm. Chúng tôi cho rằng, khi

đạt đến giới hạn dung dịch rắn thì sự gia tăng tỉ lệ mol La/Zn có thể tạo lượng dư La2O3 vô định hình phân tán đều trên bề mặt ZnO gây ra hiện tượng ép mạng lưới tinh thể ZnO như xảy ra trong trường hợp TiO2 pha tạp Mg [156].

Kích thước tinh thể (tính theo phương trình Debye - Scherrer) cũng được trình bày ở bảng 3.12. Điều đáng chú ý là khi pha tạp La vào ZnO thì kích thước tinh thể (60

- 80 nm) tăng lên rất nhiều so với ZnO không pha tạp (50 nm). Kết quả này khác với một số nghiên cứu trước đây về La - ZnO tổng hợp bằng phương pháp cơ hóa [140] và phương pháp đồng kết tủa [57], trong đó kích thước tinh thể giảm đáng kể khi pha tạp La. Họ cho rằng có thể do sự hiện diện của La - O - Zn trên bề mặt ức chế sự phát triển của tinh thể. Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi cho rằng sự hiện diện của La có thể đóng vai trò như là chất tạo mầm kích thích sự phát triển tinh thể. Kích thước tinh thể tính toán được (xem bảng 3.12) rất gần với chiều ngang của que và tất cả các trường hợp cho thấy các que này có thể hình thành do sự gắn kết của các hạt tinh thể theo một hướng nhất định.

Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO

Ký hiệu

Chiều

ngang

Kích

thước tinh

Tỉ lệ mol

La/Zn

Tham số tế bào

mẫu	của que	thể	(EDX) (nm) (nm) (nm3) (eV)
	(nm)	(nm)
LZ15	40,0	36,0	0,000	3,245	5,196	47,386	3,18
LZ11	36,0	31,9	0,010	3,248	5,198	47,492	3,23
LZ12	63,0	60,5	0,031	3,247	5,201	47,494	3,26
LZ1	90,0	88,9	0,047	3,247	5,205	47,540	3,21
LZ13	128,0	127,6	0,075	3,247	5,200	47,481	3,22
LZ14	130,0	129,5	0,093	3,247	5,200	47,488	3,21

a c V Eg

ZnO là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm từ 3,1 đến 3,2 eV. Giá trị năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự khuyết tật của tinh thể ZnO, hình dạng của hạt, kích thước hạt [140]... Hình 3.32 a trình bày phổ UV-Vis của La - ZnO với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau và năng lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan (E)2 và năng lượng photon được trình bày ở hình 3.32 b. Kết quả cho thấy, có sự dịch

chuyển xanh (blue shift) khi tăng dần nồng độ La, điều này có thể mô tả bằng hiệu ứng Burstein-Moss [22, 107]. Theo hiệu ứng này, năng lượng vùng cấm của La - ZnO được nới rộng so với trường hợp ZnO không pha tạp La như trình bày ở hình 3.32. Năng lượng vùng cấm của ZnO là 3,18 eV, trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Năng lượng vùng cấm của La2O3 là 5,5 eV cao hơn nhiều so với của ZnO tinh khiết trong khoảng 3,1 - 3,2 eV, do đó sự pha tạp vào mức năng lượng cao hơn có thể tạo thành vật liệu trên mức năng lượng dẫn của ZnO do sự kết hợp của La3+. Ngoài ra, sự giãn năng lượng vùng cấm cũng có thể do hiệu ứng bẫy lượng tử và sự tương tác mạnh giữa

LZ1 (0,05)

LZ11 (0,01)

LZ12 (0,03)

LZ13 (0,07)

LZ14 (0,09)

LZ15 (0,00)

LZ11 (0,01)

LZ12 (0,03)

LZ13 (0,07)

LZ14 (0,09)

LZ1 (0,05)

0,2 abr

(E)2

lanthanum oxide và kẽm oxide. Khi tăng hàm lượng La đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03 thì năng lượng vùng cấm có khuynh hướng giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng La, nguyên nhân có thể là do sự gia tăng kích thước tinh thể.

Độ hấp phụ

200 300 400 500 600 700 800

B−íc sãng (nm)

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

Hình 3.32. a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ La/Zn khác nhau;

b. Đồ thị tính năng lượng Eg

E (eV)

L Z 15 ( 0 , 0 0)

L Z 11 ( 0 , 0 1)

L Z 12 ( 0 , 0 3)

L Z 1 ( 0 ,0 5 )

L Z 13 ( 0 , 0 7)

L Z 14 ( 0 , 0 9)

9000

8000

7000

6000

Độ hấp phụ

5000

4000

3000

2000

1000

0 200 400 600 800 1000 1200 140 0 1600 1800 2 000

Đ ộ dị c h c huy ể n R a m a n

Hình 3.33. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ La/Zn khác nhau

Hình 3.33 trình bày phổ Raman của ZnO và La - ZnO ở nhiệt độ phòng. Sự pha tạp La vào ZnO dường như chỉ có ảnh hưởng nhỏ đến các cộng hưởng A1 (TO), A2 (LO), E1 (TO). Tuy vậy, sự phân cực của các cộng hưởng của La - ZnO hầu như không thay đổi so với của ZnO (bảng 3.13). Điều này cho thấy, tính chất tiGnh thể quang học (optical crystal) của ZnO và tính dị thể của vật liệu do sự phân tán của La vào cấu trúc

ZnO có ảnh hưởng yếu đến tính chất tinh thể của ZnO. Có thể thấy rằng A1 và A2 tách thành hai hợp phần LO và TO. Dạng đối xứng A bao gồm hai peak trung tâm từ 329 cm- 1 và 660 cm-1. Peak tương ứng với photon không phân cực E2 bức xạ ở bước sóng 437 cm-1. Ngược lại, đối xứng A1 với hợp phần TO tương ứng với peak 378 cm-1. Peak trung tâm tại 538 cm-1 của đối xứng E với hợp phần LO. Kết quả cũng đồng nhất với kết quả

phân tích XRD và cho thấy sự pha tạp La vào ZnO vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể lục phương wurtzite của ZnO. Kết quả này làm bằng chứng cho thấy La phân tán vào mạng lưới ZnO ở cấp độ phân tử.

Đặc trưng bề mặt của vật liệu La - ZnO còn được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitrogen. Kết quả cho thấy (hình 3.34) đẳng nhiệt hấp phụ có dạng đường đẳng nhiệt kiểu V, có hiện tượng trể đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt từ 27,65 m2/g mẫu ZnO chưa pha tạp (LZ15) đến 12,2 m2/g mẫu La - ZnO LZ1 và 12,5 m2/g với LZ14 khi pha tạp La vào.

Bảng 3.13. Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO

LZ15

(cm-1)

LZ11 (cm-1)	LZ12 (cm-1)	LZ1 (cm-1)	LZ13 (cm-1)	LZ14 (cm-1)	Kiểu đối xứng trong La - ZnO
331	332	330	326	330	336	A1
383	383	383	373	379	383	A1 (TO)
412	399	414	379	399	413	E1 (TO)
438	437	439	436	437	439	E2 2
1108	1122	1084	1120	1104	A1+E1+E2	A1+E1+E2
1150	1151	1144	1150	1144	A1+E1+E2	A1+E1+E2

HÊp phô

Giải hấp phụ

LZ15 (0,00)

LZ14 (0,09)

LZ1 (0,05)

Áp suất tương đối (P/Po)

ThÓ tÝch hÊp phô

20 cm /g STP

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0,04 TCD

Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của các mẫu LZ1, LZ14 và LZ15

L Z 1 (0 ,0 5 )

L Z 1 4 (0 ,0 9 )

L Z 1 5 (0 ,0 0 )

Nồng độ

50 100 15 0 2 00 250 30 0 3 50 400 45 0 5 00 550 60 0

Nhi ệ t đ ộ ( C)

Hình 3.35. Giản đồ TDP – NH3 của các mẫu LZ1, LZ14 và LZ15

Tâm acid của ZnO và La – ZnO được nghiên cứu bằng TDP – NH3, tâm acid được đặc trưng bằng lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, cả hai vật liệu trên đều có hai đặc trưng cho acid trung bình ở tại nhiệt độ 300 – 400 oC và acid mạnh trong khoảng nhiệt độ 400 – 550 oC (xem hình 3.35). Định lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ cũng được trình bày ở bảng 3.14