Trang chủ / Tài liệu miễn phí / Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học

Bậc Phản Ứng (A) Của Mb Tính Từ Các Tốc Độ Ban Đầu Khác Nhau

Bảng 3.16. Bậc phản ứng (a) của MB tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau


Bậc phản Tốc độ ban đầu tính tại 20 giây


ứng/a

Độ dốc, a

SE R2 Giá trị p

a1

1,047

0,008

0,999

0,000

a2

1,056

0,005

0,999

0,000

a3

1,057

0,005

0,999

0,000

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng - 16


Bậc phản

Tốc độ ban đầu tính tại 40 giây


ứng/a


a1

1,001

0,002

0,999

0,000

a2

1,056

0,004

0,999

0,000

a3

1,059

0006

0,999

0,000

Độ dốc, a SE R2 Giá trị p


Do k ' k[H

2O2 i

nên logk’ = logk+ blog[H2O2]i. Hồi qui tuyến tính logk’ theo

]

b

log[H2O2]i tại các thời điểm 20 giây và 40 giây được trình bày ở hình 3.40. Số liệu thực nghiệm hầu như nằm trên đường thẳng mô hình với hệ số xác định cao (R2 = 0,999). Kết quả hồi qui tuyến tính trình bày ở bảng 3.17. Các hệ số hồi qui có ý nghĩa thống kê (p < 0,01). Độ dốc của đường thẳng cho giá trị b hay bậc phản ứng của H2O2. Giá trị b

tính từ hai tốc độ ban đầu 20 và 40 giây xấp xỉ nhau. Tuy vậy hằng số k dẫn xuất từ đoạn cắt trục tung tương đối khác nhau. Hằng số tốc độ là 0,0874 khi tính từ ri ở 20s và bằng 0,0438 tính từ ri ở 40s.


(a)

y=0.3106x-1.0578

R2 = 0.9998

y=0.3175x-1.3584

R2 = 1

(b)

0 phót

5 phót

25 phót

120 phót

15 phót

-1.10 8


-1.15 7

6

-1.20

5

Độ hấp thụ (abs)

-1.25

4

Logk'

-1.30

3

-1.35

2


-1.40 1


-1.45 0


-1.50


-1

-0.38 -0.36 -0.34 -0.32 -0.30 -0.28 -0.26 -0.24 -0.22 -0.20

Log[H O ]

2 2


200 300 400 500 600 700

B−íc sãng (nm)


Hình 3.40. Đồ thị logk’ với log[H2O2] để xác định hằng số tốc độ phản ứng và bậc phản

ứng của H2O2; b. Phổ UV - Vis của sản phẩm oxy hoá MB ở các thời điểm khác nhau.

Hình 3.40 b trình bày phổ UV-Vis của sản phẩm oxy hoá MB. Phổ UV - Vis gồm có hai dải hấp thụ ở 300 nm và 590 nm. Dải hấp thụ ở vùng tử ngoại đặc trưng cho sự chuyển dịch điện tử p p* của liên kết C=C của nhân thơm. Dải hấp thụ ở vùng khả kiến đặc trưng cho nhóm liên hợp mang màu –C=C-C=C- trong cấu trúc phân tử MB. Quá trình oxy hoá phân huỷ các liên kết liên hợp làm cho màu MB bị mất màu, cường độ của giải hấp thụ ở 590 nm giảm rất nhanh. Kết quả của quá trình oxy hoá đứt mạch tạo thành nhiều nhân thơm, do cường độ giải hấp thụ đặc trưng cho nhân thơm giảm rất chậm, sau khi quá trình oxy hoá đứt mạch mang màu kết thúc thì tiếp tục oxy hoá các nhóm nhân thơm, tiếp tục làm cho cường độ của giải hấp thụ này tiếp tục giảm. Kết quả trên cho thấy quá trình oxy hoá xảy ra rất sâu (khoáng hóa).

Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả trong quá trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu cho kết quả rất lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả lặp lại tốt, nhưng hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu. Phương trình động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của

sóng siêu âm là

r k.[MB].[H O ]0.31 (mol.L-1.s-1) tại 21 - 26oC, ở đây k = 0,0874

2 2

[s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 20 giây và 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 40 giây.

Bảng 3.17. Giá trị của hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hydroperoxide tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau

Mô hình Tốc độ ban đầu tính ở 20 giây

tuyến tính Logk’/k Sai số chuẩn p


Đoạn cắt

trục tung

-1,058/0,0874 0,005 0,001

Độ dốc 0,311 0,001 0,01

Mô hình Tốc độ ban đầu tính ở 40 giây

tuyến tính Logk’/k Sai số chuẩn p

-1,358/0,0438

0,000

0,000

Độ dốc 0,318

0,000

0000

Đoạn cắt trục tung

3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La - ZnO

3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá

Sự mất màu quang hóa được trình bày ở hình 3.41 với xúc tác quang hoá ZnO và La - ZnO với các tỉ lệ khác nhau. Kết quả cho thấy, sự phân huỷ màu tăng khi có sự pha tạp La, tuy nhiên khi sự pha tạp La đạt đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,047 thì hiệu suất phân huỷ màu lại giảm (tỷ lệ mol La/Zn đã được trình bày ở bảng 3.11).


LZ1

LZ12

LZ13

LZ14

LZ15

LZ11

80


Độ mất mμu (%)

60


40


20


0

1 2 3 4 5 6

Chất xúc tác

Hình 3.41. Sự mất màu quang hoá trên các xúc tác ZnO và La-ZnO

(điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu tia UV t = 30 phút, khối lượng xúc tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy trộn đều)



(b)


pH = 3

pH = 4

pH = 5

pH = 6

pH = 7

(a)

pH = 3

pH = 4

pH = 5

pH = 6

pH = 7

100 100


90 90


80 80


70 70


C/C

o

C/Co

60 60


50 50


40 40


30 30


20 20


10

0 20 40 60 80 100

Thời gian (phút)

10

0 20 40 60 80 100

Thời gian (phút)

Hình 3.42. Ảnh hưởng của pH đến sự mất màu quang hoá trên các xúc tác quang hoá LZ1

(a) và LZ15 (b) (điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu tia UV và chiếu sáng t = 90 phút, khối lượng xúc tác m= 0,3 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy trộn đều)

Sự mất màu quang hoá của MB cũng được nghiên cứu ở pH từ 3 - 7. Kết quả chiếu xạ trong 90 phút chỉ ra trên hình 3.42 . Kết quả cho thấy ở pH = 6, hiệu suất phân huỷ đạt trên 80%.


LZ1 chiếu ánh sáng UV LZ15 chiếu ánh sang UV

LZ1 chiếu ánh sáng mặt trời LZ15 chiếu ánh sáng mặt trời

100 100



80 80



60 60



C/C x100

o

C/C x100

o

40 40



20 20



0

0 20 40 60 80 100

Thời gian (phút)


0

0 20 40 60 80 100

Thời gian (phút)

Hình 3.43. Động học mất màu quang hoá của MB dùng xúc tác LZ15 và LZ1 khi chiếu ánh sáng mặt trời và chiếu UV (điều kiện: V = 100 mL, 30 mg/L, khối lượng xúc tác m= 0,1 gam (trong điều kiện có dùng xúc tác), nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)

Theo kết quả thu được từ thực nghiệm được nêu ra ở hình 3.43. thì cả hai chất xúc tác ZnO và La - ZnO đều có hoạt tính xúc tác quang hoá trong vùng tử ngoại và khả kiến, nhưng hoạt tính quang hoá của nó trong vùng khả kiến yếu hơn nhiều so với vùng tử ngoại. Sau 90 phút, sự mất màu quang hoá gần như đạt trên 90% khi chiếu UV trên xúc tác La – ZnO. Vật liệu ZnO pha tạp La có hoạt tính mạnh hơn rất nhiều so với ZnO.

3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá


Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MB nghiên cứu trong khoảng từ 10 - 70 mg/L (hình 3.44). Kết quả cho thấy khi nồng độ ban đầu tăng dẫn đến sự tăng thời gian mất màu quang hoá. Hình 3.44 cho thấy rằng, mặc dù phần trăm mất màu quang hoá trên một đơn vị thời gian dường như cao đối với nồng độ thấp, nhưng lượng mất màu ở thời gian 10 phút chiếu xạ UV của nồng cao vẫn cao hơn nồng độ thấp. Như vậy, tốc độ mất màu quang hoá phụ thuộc vào nồng độ MB ban đầu. Để nghiên cứu động học mất màu quang hoá chúng tôi sử dụng phương pháp nồng độ đầu và để tính nồng độ của MB trong 10, 15, 20, 25 giây đầu được xác định và trình bày ở bảng 3.18. Tốc độ mất

màu quang hoá đầu tiên tỉ lệ với nồng độ đầu và được xác định theo phương trình (3.13).


10 m g/L

20 m g/L

40 m g/L

50 m g/L 60 m g/L 70 m g/L

30 m g/L

100


90


80


70


C/C x 100

o

60


50


40


30


20


10

0 100 200 300 400 500 600

Thê i g ian ( s)

Hình 3.44. Động học mất màu quang hoá của MB trên xúc tác quang hoá LZ1 (điều kiện: V = 100 mL, 10 - 70 mg/L, khối lượng xúc tác m = 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)


Bảng 3.18. Sự biến đổi của nồng độ của MB trong 25 giây đầu


Nồng độ đầu

T/gian

(giây)

10

(mg/L)

20

(mg/L)

30

(mg/L)

40

(mg/L)

50

(mg/L)

60

(mg/L)

70

(mg/L)


10

7,95

13,40

19,45

25,45

32,60

41,90

47,55

15

7,65

13,25

18,75

25,35

31,90

41,79

46,90

20

7,25

13,15

18,45

25,15

31,85

41,57

46,52

25

6,90

10,4

18,40

24,65

31,55

41,40

41,90


Tốc độ mất màu quang hoá đầu tiên:

r dC C C0 Ct


k.C n


(3.13)

Ao dt t t o

A

o

Trong đó, r là tốc độ đầu tiên (mg/L/giây), Co, Ct là nồng độ phẩm nhuộm tại


thời điểm ban đầu và thời điểm t.

Logarite hoá phương trình (3.13)


logrA= logk + nlogCo (3.14)

Để tính các tham số động học (bậc phản ứng n và hằng số tốc độ k) của phương

trình tốc độ, hồi qui tuyến tính

log r

A

2 2

o

và logCo được áp dụng và trình bày ở hình 3.45.

Các đường thẳng tương quan

log rA và logCo có hệ số xác định R cao (R >0,97) và


o

phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy sự tương quan tuyến tính này được chấp nhận về mặt thống kê với p = 0,000 cho mọi trường hợp (= 0,05). Từ hình 3.45 nhận thấy rằng, các đường thẳng này gần như song song nhau và hệ số góc biến đổi từ (1,056 - 1,19), ở mức kiểm định thống kê = 0,05, hệ số góc này xấp xỉ 1 (t(3) = 3,68, p = 0,035). Hay bậc phản ứng mất màu quang hoá là phản ứng bậc nhất.

Hằng số tốc độ tính theo phương trình (3.15) (b là giá trị đoạn cắt trục tung) gần như không thay đổi, lần lượt với các giá trị là k = 0,015 giây-1 tính ở 10 giây đầu tiên; k = 0,013 giây-1 tính ở 15 giây đầu tiên; k = 0,013 giây-1 tính ở 20 giây đầu tiên; k = 0,011 giây-1 tính ở 25 giây đầu tiên. Giá trị trung bình là 0,013 giây-1.


10s 15s 20s 25s

0.4


0.2


0.0


Logro

-0.2


-0.4


-0.6


-0.8


-1.0


C

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Log

o

Hình 3.45. Đồ thị tốc độ đầu để xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng


Để xem xét khả năng mất màu quang hoá thực sự do phản ứng quang hoá gây ra hay do sự hấp phụ. Mô hình phản ứng đơn phân tử bề mặt Langmuir - Hinshelwood được áp dụng. Theo mô hình này, tốc độ phản ứng sẽ tỉ lệ với tỷ phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác, , theo phương trình [13]:

r k

dC kT .Ka .Co

(3.15)

Ao T

dt 1 Ka .C0

Trong đó, kT là hằng số tốc độ phản ứng, Ka là hằng số hấp phụ cân bằng, θ là tỷ phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác.

Lấy nghịch đảo phương trình (3.15) ta có:

1 1 Ka .C0

A

o

r kT .Ka .Co

1 1

kT .Ka .C0 kT


(3.16).

Hình 3.46 trình bày đồ thị 1/rAo với 1/Co ở các nồng độ Co khác nhau. Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy, sự tương quang tuyến tính này được chấp nhận về mặt thống kê ở mức kiểm định = 0,05 (p = 0,000). Giá trị độ dốc và đoạn cắt với trục tung được trình bày ở bảng 3.19. Nghịch đảo đoạn cắt trục tung chính là hằng số tốc độ; nghịch đảo của độ dốc chính là tích số hằng số tốc độ và hằng số cân bằng hấp phụ. Các giá trị hằng số tốc độ và hằng số cân bằng hấp phụ được trình bày ở bảng 3.19.

Kết quả cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc độ phản ứng có khuynh hướng giảm, và hằng số cân bằng hấp phụ có khuynh hướng tăng theo thời gian điều này cũng dễ hiểu vì tốc độ phản ứng luôn có khuynh hướng giảm theo thời gian và theo thời gian thì khuynh hướng các phân tử MB hấp phụ vào cũng gia tăng. Tuy nhiên, tỉ số kT : Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở đây do phản ứng quang hoá quyết định.


10s 15s 20s 25s

3.2


2.8


2.4


1/r

o

2.0


1.6


1.2


0.8


0.4


0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

1/C

o


Hình 3.46. Đồ thị 1/Co theo 1/rAo

Về mặt nguyên tắc, hằng số tốc độ không đổi theo nhiệt độ. Trong phần 3.4.1 chúng tôi đã tính toán hằng số tốc độ có thay đổi, nhưng ở mục 3.4.2.2 hằng số tốc độ được tính

toán lại không đổi. Trong các tài liệu giáo khoa đề cấp đến phương pháp này [13], người ta chỉ đưa ra 01 điểm thời gian để tính hằng số tốc độ. Do đó, không bộc lộ hạn chế của phương pháp này khi lấy nhiều điểm thời gian khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng, phương pháp này cho kết quả tính toán bậc phản ứng lặp lại tốt, nhưng hằng số tốc độ thay đổi theo cách tính; hơn nữa về mặt đại số thì hằng số tốc độ không đổi khi phương trình hằng số tốc độ tuyến tính và ngược lại. Trong trường hợp ở phần 3.4.1, chúng tôi lấy thời gian 20 giây và 40 giây là không tuyến tính, nên kết quả tính toán hằng số tốc độ khác nhau, trong khi đó các khoảng thời gian 10, 15, 20 và 25 giây là rất tuyến tính.

Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính toán ở các thời điểm xác định tốc độ đầu khác nhau

Thời gian Hằng số tốc độ,

Hằng số cân bằng,

Tỉ số

(giây) kT (giây-1)

Ka

kT : Ka

10 222,22

0,000153

1455802

15 91,74

0,000255

360053,9

20 47,84

0,000374

128083,1

25 10,00

0,001583

6317,5


3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá

Có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ phân huỷ quang hoá của MB, thứ nhất là sự khác nhau về cơ chế kích thích bằng bức xạ UV và khả kiến, thứ hai là bản chất xúc tác quang hoá khác nhau. Theo Chen và cộng sự [34] khi có bức xạ ánh sáng khả kiến, các phân tử MB có thể tự cảm quang, bị kích thích và chuyển thành trạng thái kích thích, các phân tử bị kích thích trải qua phản ứng có thể bằng hai cách: (i) bằng cách chuyển năng lượng từ phân tử MB bị kích thích đến trạng thái cơ bản của oxygen và kết quả MB bị oxy hoá bởi oxygen, điều kiện không có xúc tác); (ii) điện tử chuyển từ trạng thái kích thích

2

của phẩm nhuộm đến vùng dẫn (CB) của hạt quang xúc tác và điện tử này có thể phản ứng với dạng oxygen hấp phụ để tạo thành các dạng oxy hoá như O -, OOH, và gốc OH như đã được chỉ ra bởi các chứng cứ của phổ cộng hưởng từ điện tử (EPR) [65, 92, 171]. Trong điều kiện bức xạ UV, quá trình tự cảm quang (self-sensitization process) của MB cũng còn tồn tại trong một chừng mực nào đó, chất bán dẫn, chứ không phải các MB hấp thụ chủ yếu các photon với năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để

tạo ra các điện tử và lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hoá trị (gọi là các điện tử và lỗ trống

Xem tất cả 207 trang.

Ngày đăng: 28/08/2023
Trang chủ Tài liệu miễn phí