Bảng 1.2. Đáp ứng khí của các dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể
Dây nano | Phương pháp chế tạo | Loại khí thử | Độ đáp ứng khí | Tài liệu tham khảo | |
2009 | Fe2O3/SnO2 | Thủy nhiệt | C2H5OH | 19,6 tại 10ppm và 220oC | [56] |
2010 | ZnO/SnO2 | VLS+VS | C2H5OH | 280 tại 200ppm và 400oC | [57] |
2011 | CeO2/TiO2 | Hóa ướt | C2H5OH | 4,5 tại 100ppm và 270oC | [58] |
2011 | Ga2O3/SnO2 | CVD+ALD | C2H5OH | 66 tại 1000ppm và 400oC | [19] |
2011 | In2O3/ZnO | VLS | C2H5OH | 280 tại 200ppm và 350oC | [59] |
2012 | Ga2O3/ZnO | CVD+ ALD | NO2 | 32,8 tại 100ppm và 300oC | [42] |
2012 | SnO2/V2O5 | CVD+ Phún xạ RF | NO2 | 1,1 tại 20ppm và 300oC | [60] |
2013 | SnO2/ZnO | CVD+ phun phủ nhiệt phân | C2H5OH | 14 tại 100ppm và 400oC | [24] |
2013 | SnO2/ZnO | CVD+ ALD | NO2 | 5 tại 5ppm và RT/UV | [23] |
2014 | TiO2/ZnO | Điện hóa+ALD | CO | 90,7 tại 10ppm và 375oC | [44] |
2015 | SnO2/Cu2O | Điện hóa +ALD | C6H6 | 12,5 tại 10ppm và 300oC | [38] |
2017 | ZnO/SnO2 | Thủy nhiệt | O3- UV | 8 tại 20ppb và 26oC | [61] |
2017 | SnO2/ZnO-Au | VLS+ALD+ chiếu xạ γ | CO | 26,6 tại 100ppb và | [53] |
2017 | SnO2/ZnO -Pt | VLS+ALD+ chiếu xạ γ | C7H8 | 279 tại 100ppb và 300oC | [62] |
2017 | SnO2/ZnO- Pd | VLS+ALD+ chiếu xạ γ | C6H6 | 71 tại 100ppb và 300oC | [54] |
2018 | MoS2/CuO | Phún xạ DC | NH3 | Nhiệt độ phòng | [50] |
2018 | SnO2/ZnO | Phun tĩnh điện | NO2 | 46 tại 1 ppm và 90 oC | [63] |
2020 | SnO2/CuO | Phun tĩnh điện + Kirkendall | H2S | 1395 tại 5 ppm và 200 oC | [51] |
2020 | SnO2/ZnO | Phun điện và xử lý plasma bởi Ar | H2 | 18 tại 100 ppm và 300 oC | [64] |
2020 | SnO2/ZnO | ALD | HCHO | 9,4 tại 1ppm và 200 oC | [65] |
2020 | SnO2/ZnO | Phun phủ | Ethanol | 80 tại 50 ppm và 240 oC | [66] |
Có thể bạn quan tâm!
-
Nghiên cứu chế tạo và tính nhạy khí của cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn - 2 -
Kết Quả Nghiên Cứu Chế Tạo Và Đặc Trưng Nhạy Khí Của Cấu Trúc Dị Thể Cùng Loại Hạt Tải N - N -
Cơ Chế Nhạy Khí Của Dây Nano Biến Tính Trên Cơ Sở Tiếp Xúc Dị Thể Có Cùng Loại Hạt Tải: (A) Trường Hợp Dây Nano Có Công Thoát Điện Tử Nhỏ -
![(A) Sơ Đồ Khối; (B) Hình Ảnh Của Hệ Bốc Bay Nhiệt Cvd Tại Viện Itims [1] .](https://tailieuthamkhao.com/uploads/2022/07/12/nghien-cuu-che-tao-va-tinh-nhay-khi-cua-cau-truc-di-the-giua-day-nano-sno2-6-1-120x90.png)
(A) Sơ Đồ Khối; (B) Hình Ảnh Của Hệ Bốc Bay Nhiệt Cvd Tại Viện Itims [1] . -
(A) Sơ Đồ Nguyên Lý Hệ Phún Xạ Một Chiều (Phún Xạ Dc); (B) Hình Ảnh Hệ Phún Xạ Tại Viện Itims. -
Hình Ảnh Sem Và Phân Tích Eds Của Cảm Biến S0 (A, B), S2 (C, D) Và S5 (E, F).
Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.
Từ phân tích tình hình nghiên cứu trên thế giới, trong nước và của nhóm nghiên cứu về cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể đặc biệt là cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và SMO, chúng tôi thấy rằng ứng dụng cấu trúc dị thể cho cảm biến khí đã và đang được các nhà khoa học quan tâm và chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm cải thiện khả năng đáp ứng với nhiều loại khí khác nhau. Tuy nhiên nghiên cứu về cấu trúc dị thể SnO2/SMO cho cảm biến khí H2S, NO2 vẫn còn hạn chế đồng thời một số nghiên cứu với nồng độ khí H2S còn cao so với ngưỡng giới hạn (Bảng 1.1). Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo tính nhạy khí của cấu trúc dị thể SnO2/SMO với khí lựa chọn là khí H2S và NO2.
1.2.3. Đặc trưng nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc
n-SnO2/n -SMO
Dây nano cấu trúc dị thể kiểu n - n trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn là một trong những cấu trúc hấp dẫn đối với cảm biến khí [42,43] Cấu trúc dây nano dị thể bao gồm dây nano đơn tinh thể SnO2 được biến tính bề mặt bởi lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n (n – SMO) đã thu hút được sự quan tâm của các nhà Khoa học trong nghiên cứu cảm biến khí với rất nhiều các loại khí thử khác nhau [26]. Các nghiên cứu cấu trúc dị thể SnO2/SMO đa phần đã phát huy được tiếp xúc dị thể cùng loại hạt tải trong cảm biến khí khử như C2H5OH [31, 81, 82], với khí ôxy hóa NO2 [36, 37] và với một số loại khí khử khác [67, 68]. Gần đây, N.X.Thai và cộng sự đã chế tạo thành công cảm biến khí H2S dựa trên dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực [67] dây nano SnO2 nguyên bản cho thấy giá trị đáp ứng khí H2S nồng độ 1 ppm thấp chỉ khoảng 3,5 [67]. Tuy nhiên cho tới nay, số lượng các công trình công bố về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với vật liệu oxit bán dẫn cùng loại hạt tải n cho cảm biến khí H2S còn khá khiêm tốn [55]. ZnO là một oxit kim loại bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm là 3,65 eV và có các tính chất đặc biệt ổn định về nhiệt, điện, hóa học và vật lý. Mặt khác oxit này là một oxit phổ biến, giá thành thấp, do đó đã được nhiều nhà Khoa học lựa chọn trong nghiên cứu cảm biến khí [68] đặc biệt là cấu trúc dị thể SnO2/ZnO (n-n) nhằm nâng
cao độ đáp ứng với nhiều loại khí khác nhau như NO2, C2H5OH [24], và một số loại khí khử khác như đã phân tích ở trên [67, 68].
(a) Đáp ứng khí của của dây nano SnO2 và cấu trúc SnO2/ZnO với 3 loại khí khử nồng độ 500 ppm, nhiệt độ 250 oC; (b) Đáp ứng khí của cấu trúc SnO2/ZnO tại các nhiệt độ khác nhau [55]
Cụ thể, cấu trúc dị thể SnO2/ZnO tổng hợp bằng phương pháp bay hơi nhiệt kết hợp với phún xạ đã tăng cường sự đáp ứng với 500 ppm khí H2S tại 350 oC tăng lên 2,1 lần so với dây nano SnO2 chưa biến tính [55]. Tuy nhiên kết quả này cho thấy nồng độ khí H2S khảo sát còn quá cao so với ngưỡng nguy hiểm trên Bảng 1.1. Các cảm biến khí dựa trên cấu trúc màng mỏng SnO2 biến tính bởi WO3 cũng đã được nghiên cứu với khí NO2 [85, 86], NH3 [87,88], acetone [89-91] và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [73]. Cảm biến cấu trúc này còn hạn chế đối với khí thử H2S mặc dù Li Yin và cộng sự đã nghiên cứu về cảm biến dựa trên hỗn hợp các hạt nano Au/SnO2 trên bề mặt tấm nano WO3 kết quả cho thấy cảm biến cho đáp ứng với khí H2S ở nhiệt độ thấp (50 oC) cao gấp 28 lần so với tấm nano WO3 [74]. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa có nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của dây nano cấu trúc dị thể SnO2/WO3 đối với khí H2S [75].
Trên Bảng 1.2 cũng cho thấy đã có các nghiên cứu của các cấu trúc dị thể SnO2/SMO được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau với tính chất nhạy khí NO2 như nghiên cứu của nhóm H.S.Kim và cộng sự [60] đã chế tạo cấu trúc lòi/vỏ SnO2/V2O5 bằng phương pháp CVD kết hợp với phún xạ RF cho độ đáp ứng với 20
ppm khí NO2 là 1,1 lần tại 300 oC. Độ đáp ứng khí này còn hạn chế, mặt khác giá trị nồng độ khí trong nghiên cứu này còn quá cao so với ngưỡng an toàn đối với sức khỏe con người. Với phương pháp CVD kết hợp với phương pháp ALD nhóm của S.Park và cộng sự [23] đã cho thấy cấu trúc SnO2/ZnO đáp ứng với 5 ppm khí NO2 kết hợp với chiếu ánh sáng UV là 5 lần tại nhiệt độ phòng. Ở đây độ đáp ứng khí đã tăng cường so với dây nano nguyên sơ SnO2, tuy nhiên cảm biến cần có thêm sự chiếu ánh sáng UV trong quá trình hoạt động đồng thời phương pháp chế tạo cấu trúc còn khá tốn kém (phương pháp ALD) và chưa phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam … Như vậy với cấu trúc dị thể dây nano SnO2 biến tính với oxit kim loại khác còn hạn chế nghiên cứu đối với NO2, nồng độ khí nghiên cứu còn cao.
Độ nhạy khí H2S tại nhiệt độ 50 oC của của tấm nano WO3 (a) và tấm nano WO3 biến tính bề mặt với hỗn hợp Au/SnO2 (b)[74].
Do vậy trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể dây SnO2 biến tính bề mặt bởi oxit kim loại bán dẫn loại n là WO3 và ZnO bằng phương pháp CVD và phương pháp phún xạ một chiều DC kết hợp với ủ mẫu trong không khí ở nhiệt độ cao. Kết quả nghiên cứu hướng tới việc xác định được chiều dày lớp biến tính tốt nhất và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến dị thể cấu trúc SnO2/n-SMO cho tăng cường đáp ứng khí đối với khí H2S và NO2 nồng độ thấp.
1.2.4. Đặc trưng nhạy khí H2S của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thển-SnO2/p-SMO
Việc sử dụng các oxit bán dẫn loại p để biến tính dây nano SnO2 nhằm phát huy tác dụng của lớp tiếp xúc dị thể p - n trong phát hiện khí đã được các nhà Khoa học quan tâm như CuO [5], NiO [76], CoOx [22] … . Các oxit kim loại bán dẫn loại p như NiO và Ag2O, Co3O4, CuO có khả năng đáp ứng cao với khí H2S. Khí H2S có thể chuyển đổi các oxit kim loại bán dẫn này thành NiS, CuS, CoS… nhờ phản ứng sunfua hoá [95-99]. Tuy nhiên các cảm biến này chỉ có thể phát hiện khí H2S ở nồng độ lớn hơn 10 ppm vì quá trình sunfua hoá các kim loại chuyển tiếp đòi hỏi nguồn cung cấp lượng lưu huỳnh cao [78]. Trong khi đó Ag2O có các đặc tính độc đáo cho phép nó chức năng hoá vật liệu dây nano SnO2 để tăng cường hiệu suất cảm biến với các loại khí khác nhau như H2 [79], Etalnol [80] và CO [81]. Một số nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu SnO2 bởi nano oxit kim loại bán dẫn loại p như CuO bằng nhiều phương pháp khác nhau [60,66,96,97,104,105] NiO [106,107] để tăng cường hiệu suất cảm biến khí H2S. Đặc biệt ứng dụng NiO trong phát triển cảm biến khí thì hình thái và diện tích bề mặt riêng của vật liệu đóng vai trò chính trong việc tăng cường khả năng hấp phụ và giải hấp khí do đó độ nhạy và độ đáp ứng được cải thiện [77]. Biến tính NiO trên bề mặt màng mỏng SnO2 cho thấy sự cải thiện tốt với khí H2S tại nhiệt độ phòng, tuy nhiên nồng độ khí nghiên cứu H2S còn cao là 10 ppm [83]. Lee và cộng sự [84] cho thấy sự cải thiện tính chất cảm biến khí H2S của dây nano SnO2 dựa trên việc biến tính bề mặt với hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại p như NiO và MoO3. Mẫu biến tính dị thể n - p cho thấy, khi tiếp xúc với khí H2S, các oxit kim loại có tính chất xúc tác như NiO có thể chuyển đổi thành NiS [77] do đó nó có khả năng đáp ứng cao với khí H2S. Vì vậy NiO là vật liệu đã được sử dụng trong việc biến tính bề mặt SnO2 dùng trong phát hiện khí H2S. Một nghiên cứu khác đã tập trung vào cải thiện các đặc tính cảm biến khí H2S bằng cách sử dụng màng mỏng Ag2O/SnO2 [85] đã cho kết quả chọn lọc cao đối với khí H2S đồng thời mẫu có tốc độ phản ứng và phục hồi nhanh, độ bền tốt đối với khí này ở 100 oC. Độ nhạy của cảm biến với H2S nồng độ 300 ppb là 5,7. Độ nhạy cao của cảm biến được cho là do cấu trúc dị thể Ag2O/SnO2. Trong các nghiên cứu hiện nay việc biến tính các hạt nano
Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 nhằm tăng cường nhạy khí H2S còn chưa được quan tâm mặc dù độ ổn định của các dây nano cao hơn đáng kể so với màng mỏng của chúng [86]. Việc pha tạp các màng dày cho thấy độ nhạy đối với khí H2S nồng độ thấp nhưng không khả thi để thu nhỏ [85]. Biến tính kim loại Ag trên bề mặt màng mỏng SnO2 cho thấy độ đáp tăng cường so với dây nano SnO2 nguyên sơ. Trong nghiên cứu cảm biến màng biến tính 3% Ag cho độ đáp ứng với khí H2S tại 100 oC là 1,38. Thời gian đáp ứng và hồi phục tương ứng là 46 giây và 110 giây [87].
Tính chất chọn lọc khí tại RT (a) và đáp ứng khí H2S theo nhiệt độ (b) của SnO2, NiO và SnO2/NiO [83].
Như vậy độ đáp ứng khí còn thấp và nồng độ khí H2S nghiên cứu là 450 ppm đây là một nồng độ quá cao so với ngưỡng nguy hiểm (Bảng 1.1). Tác giả T.M.Ngoc và cộng sự - nhóm Cảm biến khí Viện ITIMS gần đây cũng đã nghiên cứu đặc tính nhạy khí H2S trong hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 biến tính Ag2O bằng phương pháp phún xạ [88]. Tuy nhiên đây là một phương pháp đòi hỏi điều kiện chân không và mật độ hạt nano Ag2O rất khó bao phủ toàn bộ bề mặt của dây nano SnO2. Việc biến tính bề mặt dây nano bán dẫn SnO2 bằng các lớp nano Ag2O và NiO là lợi thế so với việc sử dụng kim loại vì nó tạo thành tiếp xúc dị thể p – n do đó làm tăng nhạy khí của cảm biến.
Đáp ứng khí H2S (150÷750 ppm) tại nhiệt độ 100 oC màng mỏng SnO2 và màng mỏng biến tính kim loại Ag 3% [87].
Mặt khác với sự có mặt của khí H2S làm cho các oxit Ag2O, CuO và NiO dễ dàng chuyển đổi thành Ag2S, CuS và NiS vì năng lượng tự do Gibbs thấp. Năng lượng tự do Gibbs để chuyển đổi Ag2O, CuO và NiO thành Ag2S, CuS và NiS lần lượt là - 224,7; 119,1 và 62,5 kJ.mol-1. Vì vậy việc biến tính lớp nano Ag2O, NiO có chiều dày thích hợp trên bề mặt dây nano SnO2 dự kiến sẽ cho thấy hiệu suất cảm biến tốt hơn trong việc phát hiện khí H2S nồng độ thấp và cảm biến có tính chọn lọc với H2S.
Trong luận án, chúng tôi lựa chọn hai loại oxit kim loại bán dẫn loại p là NiO và Ag2O phủ trên bề mặt dây nano SnO2 cho cảm biến khí H2S. Do đặc điểm của Ni là kim loại có độ nóng chảy cao đồng thời có tính chất sắt từ nên chúng tôi biến tính NiO trên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử. Đây là một phương pháp có thể xác định tương đối chính xác bề dày của lớp biến tính thông qua các lớp nguyên tử lắng đọng và một phương pháp đơn giản với mức chi phí thấp, phù hợp và hiệu quả để nâng cao đáp ứng khí của lớp tiếp xúc dị thể n - p đối với khí H2S trong đó dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bởi lớp nano Ag2O bằng phương pháp nhúng phủ kết hợp với quá trình ô xy hoá nhiệt để tạo lớp oxit trên bề mặt dây nano SnO2.
1.3. Kết luận chương 1
Chương 1 đã đưa ra một cách khái quát một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước có liên quan tới vấn đề mà mục tiêu đề tài đã đặt ra.
- Các khí H2S và NO2 có thể sinh ra và tồn tại trong môi trường sống là các khí rất độc, hại. Việc phát hiện và kiểm soát các khí này đang là vấn đề rất cấp bách hiện nay.
- Cảm biến khí dựa trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể trong cảm biến khí bao gồm phương pháp chế tạo, đặc trưng nhạy khí.
- Đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n - n là SnO2/ZnO và SnO2/WO3
- Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến khí dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n – p là SnO2/NiO và SnO2/Ag2O
- Các kết quả nghiên cứu cho thấy các cảm biến dựa trên cơ sở trúc dị thể, đặc biệt là cấu trúc dị thể dây nano SnO2 biến tính với oxit kim loại khác còn hạn chế với khí H2S và nồng độ nghiên cứu với khí này còn cao so với ngưỡng gây độc hại của khí.