Tổng Hợp Kiểm Soát Hình Thái Micro/nano Zno Từ Dạng Đĩa Đến Dạng Que Trong Hệ

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM

Một trong những phương pháp điều chỉnh tính chất hóa lý của ZnO là kiểm soát hình thái vật liệu. Có nhiều phương pháp tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu đã được phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây. Đại đa số các phương pháp được đề nghị đều sử dụng nhiệt độ cao [72, 87] và sử dụng chất hoạt động bề mặt như polyvinylpyrrolidone (PVP), poly (acrylic - acid) (PAA) [65] đều có những hạn chế nhất định của các phương pháp này. Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp kiểm soát hình thái và sử dụng các dung môi thân thiện với môi trường để tạo ra các dạng ZnO có các hình thái khác nhau.

3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu

Trước hết, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng một số dung môi hữu cơ phổ biến ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu. Tỉ lệ dung môi hữu cơ : nước được giữ cố định bằng 75 : 25. Các dung môi sử dụng nghiên cứu là acetonitrile, acetone, propanol, butanol và ethanol.

Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 acetonitrile - nước

Hình 3.2. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 acetone - nước

Hình 3.1 trình bày ảnh TEM của ZnO tổng hợp trong dung môi với tỉ lệ acetonitrile - nước 75 : 25. Kết quả cho thấy, hình thái của mẫu này bao gồm dạng lục lăng, lập phương và dạng tấm.

Trong khi đó, với tỉ lệ 75 : 25 acetone - nước thì mẫu vật liệu có hình thái dạng tấm (hình 3.2).

Hình 3.3. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 propanol - nước

Nhưng khi dùng propanol thì hình thái thu được chủ yếu là lục lăng, song vẫn có lẫn một số dạng tấm khác (hình 3.3).

Hình 3.4. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 butanol - nước

Với tỉ lệ 75 : 25 butanol - nước thì mẫu có hình thái gồm các hình trụ lục lăng kết gắn với nhau và có xu hướng tạo thành các dạng que (hình 3.4).

Hình 3. 5. Ảnh TEM có hình lục lăng có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước

Trong khi đó, hệ ethanol tạo thành vật liệu ZnO dạng đĩa lục giác rất đều (hình 3.5). Có thể nhận thấy rằng, ngoài nhóm dung môi acetone và acetonitrile, nhóm dung môi alcohol từ methanol, ethanol, propanol và butanol đều có khuynh hướng cho các cấu trúc dạng đĩa lục phương ở các mức độ khác nhau. Mức độ ảnh hưởng của dung môi lên hình thái ZnO là khác nhau có thể do sự khác nhau của nhiệt độ sôi, bản chất hoá học và độ phân cực của dung môi. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu hệ ethanol - nước.

2000 cps

(100)

(002)

(101)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO

0 : 100

25 : 75

50 : 50

75 : 25

2θ (độ)

Cường độ

20 30 40 50 60 70

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau

Hình 3.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO được tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ ethanol và nước khác nhau. Tất cả các mẫu có được định danh là oxide kẽm theo JCPDS No. 01 – 089 - 1397. Wang và cộng sự [160] đã công bố kết quả tổng hợp ZnO từ nguồn Zn(CH3COO)2.2H2O. Kết quả cho thấy, có sự tạo ra sản phẩm trung gian Zn5(OH)8(CH3COO)2.2H2O được quan sát ở các nhiễu xạ ở 33 độ và 59 độ. Trong nghiên cứu chúng tôi không quan sát được trạng thái trung gian này. Độ kết tinh được đặc trưng theo giá trị độ rộng của nửa chiều cao peak (101). Độ rộng càng nhỏ, thì độ kết tinh của tinh thể càng cao. Khi tăng dần lượng nước (độ phân cực tăng) thì độ kết tinh giảm (xem bảng 3.1). Điều thú vị là tỉ lệ cường độ I(101)/I(002) cũng tăng đáng kể khi tỉ lệ ethanol - nước tăng. Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397 tỉ lệ I(101)/I(002) = 2,405. Mẫu với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước có tỉ lệ cường độ là 0,965 nhưng khi tăng tỉ lệ nước (25 :

75) thì tỉ lệ này tăng lên đến 3,314, chứng tỏ có một sự thay đổi hình thái (cấu trúc) của vật liệu khi thay đổi tỉ lệ dung môi.

Bảng 3.1. Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau

Tỉ lệ ethanol : nước

(mL)
β(101)	0,066	0,068	0,068	0,084
I(101) / I(002)	0,965	2,383	3,314	5,862
Hiệu suất	35	47	60	90
Hình thái	Lục lăng	Lục lăng và que	Hình que	Hình que

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

75 : 25 50 : 50 25 : 75 0 : 100

Các tinh thể ZnO hình thành bởi kết tủa Zn(OH)2 trong môi trường kiềm do sự thuỷ phân của HM sau đó dehydrate ở nhiệt độ cao (90 oC) tạo thành ZnO.Các phản ứng có thể xảy ra như sau:

C6H12N4 + 6O2 → 4NH3 + 6CO2 (3.1)

NH3 + H2O → NH4OH (3.2)

90oC

Zn(CH3COO)2 + 2NH4OH → Zn(OH)2 + 2CH3COONH4 (3.3) Zn(OH)2 → ZnO + H2O (3.4)

Hình 3.7 trình bày phổ Raman của ZnO với các hình thái khác nhau. Phổ Raman của các mẫu có thể qui cho các kiểu phonon quang học (optical phonon modes) của cấu trúc tinh thể wurtzite ZnO [116]. Cấu trúc wurtzite ZnO thuộc về nhóm đối xứng 4C (P63mc). Có bốn nguyên tử của mỗi đơn vị tế bào tạo thành 12 nhánh phonon (9 quang (optical) và 3 âm (acoustic)). Và theo lý thuyết nhóm, các kiểu sau đây có thể được dự đoán [41, 93, 124]:

T = A1 + 2B1 + E1 + 2E2 (3.5)

Có hai kiểu B1 không quan sát được (silent), một nhánh E1, một nhánh A1 và hai nhánh E2. E1 và A1 là cả hồng ngoại và Raman hoạt tính. Trong khi đó, E2 chỉ có Raman hoạt tính. Trong số những phonon này, thì E1 và A1 có cấu trúc đối xứng phân cực, vì thế nhánh A1 và E1 tách thành transverse optical (TO) và longitudinal optical (LO). Theo Calleja và cộng sự [23] peak tại 98, 377, 437 và 580 cm-1 lần lượt là E2 (thấp), A1 (TO), E2 (cao) và A1(LO). Mặt khác, peak tại 200 và 331 cm-1 là các phonon bậc hai liên quan đến phổ Raman bậc hai do điểm M phonon 2-TA (M) và 2-E2 (M)

Bảng 3.2. Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau

Đối xứng

Lý thuyết	Dạng đĩa lục giác	Dạng que	Dạng que
	(cm-1)	(75 : 25)	(25 : 75)	(0 : 100)
E2 (thấp)	101	125,4	117,5	113,4
A1 (TO)	380	395,2	329,9	331,0
E2 (TO)	407	415,0	438,5	436,5
E2 (cao)	437	440,5	572,9	584,5
A1 (LO)	574	580,6	648,0	657,6
E1 (LO)	583	-	-	-

Hình thái của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được trình bày ở hình 3.8 đến 3.12.

7 5 : 2 5

2 5 : 7 5

0 : 1 0 0

Độ hấp thụ

5000

0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1600 1800 200 0

Đ ộ d ị c h c huy ể n R a m a n

Hình 3.7. Phổ Raman của ZnO tổng hợp ở các tỉ lệ ethanol – nước khác nhau

Hình 3.8. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 90 : 10 ethanol - nước

Hình 3. 9. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước

Hình 3.10. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở với tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước

Hình 3.11. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 25 : 75 ethanol - nước

Hình 3.12. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 0 : 100 ethanol - nước

Như đã thảo luận ở phần nghiên cứu nhiễu xạ tia X, hình thái của ZnO phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ nước trong hỗn hợp ethanol : nước. Khi tỉ lệ nước thấp, mẫu có tỉ lệ 90 : 10 ethanol - nước thì ZnO có hình phao bơi, hình lục lăng như được cấu tạo từ các đĩa hình lục giác bị khuyết ở giữa, đường kính cỡ vài trăm nanomet, khi tăng dần tỉ lệ nước như mẫu có tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước thì ZnO có hình thái dạng đĩa lục giác. Với mẫu tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, hình thái thu được có cả hai dạng đĩa lục lăng và bắt đầu xuất hiện các que (rodes). Các dạng que thu được khi mẫu có tỉ lệ 25 : 75 và 0 : 100 ethanol - nước. Như vậy, có thể thấy rằng khi tăng dần độ phân cực của dung môi, ZnO có khuynh hướng giảm dần chiều (dimension) hay hướng phát triển của nó. Cụ thể từ hình phao bơi (đa chiều)  hình đĩa lục lăng (6D)  que (2D).

Hình 3.13 trình bày phổ EDX của hai mẫu ZnO với tỉ lệ ethanol - nước (75:25) và (25:75). Các peak hấp thụ tại 1, 8,7 và 9,5 KeV đặc trưng cho nguyên tử Zn trong cả hai mẫu và không xuất hiện các peak hấp thụ khác, điều này chứng tỏ sản phẩm thu được là ZnO tinh khiết.

002

(a)

5500

Zn La

5000

4500

4000

3500

Co u n t s

. 3000

Zn K a

2500

O K a Zn Ll

2000

Zn K b

1500

1000

500

keV

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

5500

5000

4500

4000

Co u n t s

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

001

(b)

O K a Zn Ll

Zn L a

Zn K a

Zn K b

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

Hình 3.13. Phổ EDX của ZnO điều chế trong dung môi có tỉ lệ ethanol - nước

a. (75:25) và b. (25:75)

keV

Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau

Sự biến đổi theo nhiệt độ của mẫu tổng hợp được nghiên cứu bằng phân tích nhiệt TG - DTA (xem hình 3.14).

Kết quả phân tích nhiệt trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 600 oC cho thấy trừ mẫu tỉ lệ ethanol - nước (0 : 100), sự mất khối lượng trong tất cả các mẫu nhỏ từ 1-3%, hiệu ứng nhiệt không được quan sát rõ ràng, chứng tỏ mẫu thu được là ZnO tương đối đồng nhất không bị lẫn tạp chất, kết quả này cũng tương đồng với kết quả XRD và EDX. Sự mất khối lượng có thể quy cho các tạp chất hữu cơ hay nước được bay hơi. Mẫu (0 : 100) có sự mất khối lượng nước lớn và peak thu nhiệt ở 240 oC có thể do sự phân huỷ của bề mặt oxide kẽm bị cacbonat hoá. Điều này có thể do độ tinh thể hoá