A. Chỉ Số Hướng Mặt Phẳng Của Cấu Trúc Lục Lăng; B. Cấu Trúc Tinh Thể Lục

kém của mẫu ethanol - nước (0 : 100) nên dễ bị cacbonate hoá. Đây cũng là đặc điểm của ZnO được điều chế bằng phương pháp hoá ướt.

Sự thay đổi hình thái của ZnO khi thay đổi tỉ lệ dung môi có thể giải thích như sau: Các bề mặt tinh thể của ZnO hấp phụ dung môi hữu cơ (cụ thể là ethanol), do bề mặt (0001) có năng lượng cao của ZnO phân cực, nó ưu tiên hấp phụ ethanol, nên khi tổng hợp trong môi trường giàu ethanol thì nó có khuynh hướng ức chế hạt tinh thể phát triển theo hướng [0001], khi giảm dần tỉ lệ ethanol, khuynh hướng này cũng giảm dần nên tinh thể ZnO có khuynh hướng phát triển theo mặt (0001) nên tạo thành dạng que. Hình 3.8 cho thấy ảnh TEM của ZnO dạng phao. TEM ở độ phân giải thấp cho thấy ngoài dạng phao còn có một số ZnO hình dạng không xác định, điều này giải thích cho độ rộng nửa chiều cao peak lớn của nó. Hình 3.9 cho thấy, ZnO tạo thành các dạng lục giác có độ đồng nhất cao. Độ dày và đường kính đĩa khoảng từ 0,15 - 0,6 nm và 0,5 - 1,5 m. Kết quả này cũng cho thấy tinh thể ưu tiên phát triển theo hướng vuông góc với hướng [0001] tạo thành những đĩa hình lục lăng ứng với cấu trúc lục lăng wurtzite. Một vấn đề đặt ra tại sao khi thêm ethanol vào dung dịch nước tạo ra kết tủa lục lăng. Peiró và cộng sự [119] cho rằng tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, tốc độ phát triển tinh thể giảm do độ nhớt cao và độ phân cực thấp cũng như nhiệt độ sôi thấp của ethanol. Họ cho rằng, tinh thể có khuynh hướng phát triển theo các hình đa giác lồi có năng lượng bề mặt cực tiểu trong điều kiện tốc độ phát triển hạt nhỏ. Từ chỗ do mặt (0001) phân cực và kém bền nên nó dễ bị ảnh hưởng bởi các tương tác dung môi và tinh thể, có thể là hướng [0001] bị ức chế nên tạo ra các đĩa lục lăng. Hướng phát triển của tinh thể trong trường hợp này được trình bày ở hình 3.15 a.

Một vấn đề khác là tại sao peak của mặt nhiễu xạ (0002) có cường độ lớn trong cấu trúc đĩa lục lăng, hay nói cách khác tỉ lệ I(101)/I(002) của ZnO hình đĩa lục giác nhỏ hơn với cấu trúc wurtzite chuẩn hay dạng que. Vấn đề này có thể giải thích như sau: Hình 3.15 b trình bày cấu trúc lục phương của ZnO. Ô cơ bản của cấu trúc lục phương xếp chặt gồm có 6 nguyên tử nằm ở 12 đỉnh, 3 nguyên tử ở tâm, 2 nguyên tử của hai mặt đáy, do đó tổng cộng số nguyên tử trong ô mạng này là 6 nguyên tử. Tỉ số c/a của cấu trúc lục phương xếp chặc chẽ lý tưởng là 1,663. Mặt (0002) là mặt phẳng đi qua vuông góc với hướng [0001] và đi qua điểm giữa của trục c, do trục c bị co lại (từ hình trụ lục lăng chuyển thành đĩa lục lăng) nên mật độ nguyên tử tăng lên đáng kể nên

nhiễu xạ ở mặt (0002) cũng tăng lên đáng kể. Do đó, tỉ số cường độ I(101)/I(002) có thể

dùng để đánh giá mức độ dạng đĩa lục giác của tinh thể ZnO. Khi tỉ lệ này càng nhỏ, nhỏ hơn tỉ số chuẩn 2,405 thì vật liệu ZnO sẽ có khuynh hướng tạo thành dạng đĩa hay

dạng phao bơi c

0110

1010

1100

(a)

1010

 0110 

(b)

Hình 3.15. a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc tinh thể lục lăng

Bảng 3.3. Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng

Mẫu

Tham số tế bào

Thể tích tế bào

a	b	c V
(Ao)	(Ao)	(Ao)	c/a	(Ao)3
Tỉ lệ ethanol - nước 90 : 10	3,249	3,249	5,204	1,601	47,586
Tỉ lệ ethanol - nước 75 : 25	3,252	3,252	5,209	1,602	47,723
Tỉ lệ ethanol - nước 50 : 50	3,250	3,250	5,205	1,602	47,623
Tỉ lệ ethanol - nước 25 : 75	3,250	3,250	5,204	1,602	47,623
Tỉ lệ ethanol - nước 0 : 100	3,248	3,248	5,200	1,600	47,522

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

Các tham số mạng tế bào hệ lục phương được tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng phần mềm SPSS được trình bày ở bảng 3.3. Mẫu tỉ lệ ethanol

- nước (75 : 25) có sự giãn tế bào lớn nhất so với các mẫu khác. Điều cần chú ý là tham

số tế bào c vẫn có khuynh hướng giảm khi khuynh hướng phát triển theo hướng c gia tăng. Điều này có thể giải thích khi khuynh hướng phát triển theo hướng [0001] gia tăng tức là có khuynh hướng tạo ra dạng que thì tế bào cơ sở bị nén nhiều hơn. Tỉ số c/a của các mẫu điều chế được nhỏ hơn nhiều so với tỷ số lý tưởng (1,666), điều này có thể do những tạp chất hay khuyết tật trong cấu trúc tế bào tinh thể không kiểm soát được trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên xấp xỉ với giá trị mẫu chuẩn JCPDS – 01 – 089 - 1397 là 1,603.

(b)

90: 10

75: 25

25: 75

0: 100

(a)

90: 10

25: 75

0: 100

0.9

0.8 40

0.7 35

Độ hấp thụ (abs)

0.6 30

(E)2

0.5 25

0.4

0.3

0.2

0.1 10

0.0 5

-0.1

200 400 600 800 1000

B−íc sãng (nm)

3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55

Năng lượng photon(eV)

Hình 3.16. a. Phổ UV-Vis/DR và (b). Đồ thị (E)2 với năng lượng photon (h) của vật liệu ZnO với các tỷ lệ ethanol – nước khác nhau

Hình 3.16 a trình bày phổ UV-Vis/DR của các mẫu ZnO. Tất cả các mẫu đều có bước sóng hấp thụ trong khoảng 350 - 400 nm ứng với sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Hình 3.16 b trình bày đồ thị (E)2 theo năng lượng photon (E). Đường thẳng tiếp tuyến của đường cong này sẽ cắt tại trục hoành là giá trị năng lượng vùng cấm. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của ZnO khối được công bố trong nhiều tài liệu là 3,1 - 3,24 eV [79]. Chúng tôi cho rằng sự sai khác này là do máy đo, sự sai lệch chỉ 1 nm cũng đã dẫn đến lệch 0,001 eV. Kết quả hình 3.16 b cho thấy năng lượng vùng cấm của nhóm vật liệu này nằm trong khoảng (3,1 - 3.2 eV) trong đó Eg của mẫu (0 : 100), (25 : 75), (75 : 25) và (90 : 10) lần luợt là 3,13; 3,13; 3,20 và 3,19 eV. Như vậy, năng lượng vùng cấm có khuynh hướng giảm khi giảm dần lượng ethanol. Sự nới rộng năng lượng vùng cấm thường do sự

đóng góp của hiệu ứng bẫy lượng tử (quantum confinment) [117], trong trường hợp các mẫu có tỉ lệ ethanol cao (tỉ lệ (90 : 10; 75 : 25) sản phẩm tạo ra hình đĩa hay hình khuyên có một chiều là kích thước nano nên có sự nới rộng năng lượng vùng cấm so với dạng khối.

3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O

Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O (sơ đồ 3.1) và các điểm thực nghiệm được đưa ra trong bảng 3.4.

Độ tan của kẽm acetate trong các dung môi ethanol - nước (100 : 0), (75 : 25), (50 : 50), (25 : 75) và (0 : 100) lần lượt là 3,73; 3,29; 3,10; 2,64 và 2,41 gam/100 mL

Kẽm acetate bão hòa

dung dịch. Có thể thấy rằng kẽm acetate tan hạn chế trong dung dịch ethanol - nước. Tuy nhiên, nó dễ tan trong ethanol hơn là nước, khi hàm lượng ethanol trong dung dịch giảm thì độ tan của kẽm acetate cũng giảm. Chúng tôi chỉ khảo sát trong khoảng kẽm acetate tan như trình bày ở bảng 3.4.

Zn(CH3COO)2.2H2O

C2H5OH 90 : 10

75: 25

50 : 50

25 : 75

H2O

Sơ đồ 3.1. Giản đồ hình thái của ZnO tổng hợp trong hệ kẽm acetate - ethanol - nước

Giữ nguyên tỉ lệ ethanol - nước, tăng kẽm acetate gấp 9 và 10 lần và biểu diễn các điểm này trên giản đồ hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O trình bày ở sơ đồ 3.1 tương ứng với các số ký hiệu điểm thực nghiệm như trong bảng 3.4. Các điểm có cùng tỉ lệ ethanol - nước thì nằm trên đường thẳng đi qua đỉnh tam giác. Do tỉ lệ của kẽm acetate nhỏ, khó quan sát, nên chúng tôi phóng đại tỉ lệ của kẽm acetate, tỉ lệ trên hình vẽ có tính ước lệ. Các hình đánh số 1, 2, 3, 4 và 5 tương ứng với tỉ lệ ethanol - nước 90 : 10, 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75, 0 : 100. Do lượng kẽm acetate trong các mẫu này là như nhau nên, chúng cùng nằm trên một đường thẳng.

Bảng 3.4. Thành phần các điểm thực nghiệm

Ký hiệu điểm

trên đồ thị

Ethanol (mL)	Nước (mL)	Kẽm acetate (g)
1	90	10	0,219
2	75	25	0,219
3	50	50	0,219
4	25	75	0,219
5	0	100	0,219
6	75	25	1,976
7	50	50	1,976
8	25	75	1,976
9	0	100	1,976
10	90	10	2,195
11	75	25	2,195
12	50	50	2,195
13	25	75	2,195

0 : 100

25 : 75

50 : 50

75 : 25

2θ (độ)

Cường độ

2000 cps

(100)

(002)

(101)

(102)

(110)

(103)

(200)

(112)

(201)

20 30 40 50 60 70

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu với lượng Zn(CH3COO)2 và C6H12N4 tăng gấp 9 lần theo tỉ lệ ethanol - nước

Hình 3.17 trình bày kết quả XRD của các mẫu tổng hợp với tỉ lệ kẽm acetate tăng gấp 9 lần so với các mẫu ban đầu, ứng với các ký hiệu hình vuông nhỏ trên giản đồ hình thái ba cấu tử. Các tỉ lệ I(101)/I(002) của các mẫu 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75, 0 : 100 tương ứng là 0,795; 1,245; 1,392; 2,965 theo lượng ethanol giảm dần. Dự đoán những hình thái theo thứ tự các mẫu trên là lục lăng; lục lăng; lục lăng và lập phương; lập phương và hình que.

Về mặt cấu trúc, ZnO có ba mặt phẳng tinh thể, hai mặt phẳng không phân cực

( (2110) và ( (0110) và một mặt phẳng phân cực với nhóm đối xứng C6v. Mặt (0001) có

năng lượng cao hơn vì thế sự phát triển theo hướng trục c là nhanh hơn nên có khuynh hướng tạo thành dạng que. Tuy nhiên, trong sự hiện diện của nhiều phân tử dung môi ethanol thì nhiều công bố bề mặt (0001) với ZnO cấu trúc tứ diện chứa nhiều nhóm OH [46, 136]. Khi có sự hiện diện của nhiều phần tử dung môi C2H5OH sẽ tăng cường sự hấp phụ của ethanol lên bề mặt thông qua liên kết hydro. Những liên kết này có thể ngăn sự phát triển ZnO theo trục c, đặc biệt trong trường hợp lượng ethanol cao (tức lượng nước thấp), thì tốc độ tạo thành ZnO rất thấp và tạo thành đĩa hình lục giác khuyết giữa, cùng với sự phát triển theo trục c tạo thành hình vành khuyên như minh họa ở sơ đồ 3.2, khi tăng dần lượng nuớc, tốc độ hình thành ZnO đủ để tạo thành các

đơn vị dạng đĩa ZnO do sự ưu tiên phát triển theo hướng(2110) , cùng với sự phát triển theo hướng c, tạo thành các đĩa lục giác như minh hoạ ở sơ đồ 3.2. Khi tăng lượng

nước đến một lúc nào đó, lượng ZnO tạo ra nhiều, sự giảm hàm lượng ethanol kéo theo tinh thể ZnO có khả năng phát triển theo trục c tạo thành dạng que như minh hoạ ở sơ đồ 3.2.

90 : 10

90 : 10; - gấp 10

lần khối lượng

Zn(CH3COO)2.2H2O

+ C6H12N4

Vi tinh thể ZnO

75 : 25

75 : 25 - gấp 10

lần khối lượng

25 : 75

25 : 75 - gấp 10

lần khối lượng

Sơ đồ 3.2. Minh hoạ sự hình thành các dạng ZnO có hình thái khác nhau khi thay đổi tỉ lệ ethanol - nước

3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM

3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH

Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thể tích ethanol đến hình thái của vật liệu nano ZnO, điều kiện thí nghiệm được nêu ra trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH và ethanol

đến hình thái của ZnO

Ký hiệu

mẫu

Zn(CH3COO)2.2H2O (g)	Ethanol (mL)	NaOH (g)
NA1	0,43	80	0,4
NA2	0,43	80	0,6
NA3	0,43	80	0,8
NA4	0,43	80	1,2
NA5	0.43	95	0,8
NA6	0,43	110	0,8
NA7	0,43	140	0,8
NA8	0,43	170	0,8

Kết quả đo được hình thái của ZnO khi thay đổi lượng kiềm (NaOH) từ 0,4 gam/80 mL đến 1,2 gam/80 mL trình bày ở hình 3.18. Trong dung dịch NaOH – ethanol, ZnO hầu như tạo thành dạng que có kích thước 30 - 50 nm (chiều ngang). Khi nồng độ NaOH thấp tạo ra dạng que ngắn, khi tăng dần NaOH thì que ZnO có khuynh hướng tạo ra que dài hơn, ở lượng 0,8 gam/80 mL tạo ra được que ZnO kích thước trung bình 20 nm x 600 nm có độ phân tán cao. Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái vật liệu được nghiên cứu bằng cách cố định điều kiện như mẫu NA3, sau đó thay đổi ethanol từ 95 - 170 mL được nêu ra ở bảng 3.5.

Quan sát hình thái của ZnO thu được bằng TEM trình bày ở hình 3.19. Kết quả cho thấy hàm lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái vật liệu trong khoảng nồng độ ethanol từ 95 - 170 mL, kích thước que ít thay đổi nằm trong khoảng 15 - 30 nm chiều ngang, 200 - 600 nm chiều dài. Chúng tôi sử dụng mẫu NA8 để sử dụng cho nghiên cứu tiếp hoạt tính cảm biến khí sau này.