Kết Quả Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Nhạy Khí Của Dây Nano Oxit Kim Loại Bán

 Chế tạo thành công các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các hạt nano oxit Ag2O bằng phương pháp CVD kết hợp với phương pháp nhúng phủ. Mật độ hạt nano Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 phụ thuộc vào nồng độ dung dịch muối AgNO3 và thời gian nhúng cảm biến trong dung dịch muối.

 Các cảm biến dây nano n -SnO2 biến tính với các hạt nano oxit NiO đều cho thấy độ đáp ứng cao và có tính chất chọn lọc tốt với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính NiO cho đáp ứng tốt nhất là 10 nm và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200 oC (77 – 1 ppm H2S)

 Các cảm biến dây nano n-SnO2 biến tính với các hạt nano oxit Ag2O chế tạo được đều cho thấy đáp ứng cao và có tính chất chọn lọc với khí H2S. Độ dày của lớp biến tính Ag2O tương ứng với nồng độ muối AgNO3 – 1mM và 20 lần nhúng cho đáp ứng H2S – 1 ppn tốt nhất là 1155 lần, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 200

oC.

 Cơ chế nhạy khí của các cảm biến SnO2/NiO và SnO2/Ag2O đã được giải thích bằng quá trình Sunfua hóa và cơ chế vùng năng lượng từ đó đã đưa ra cơ chế chung về nhạy khí H2S của cấu trúc dị thển – p của dây nano SnO2 biến tính với các hạt oxit kim loại bán dẫn loại p.

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO OXIT KIM LOẠI BÁN DẪN CẤU TRÚC n-SnO2/n-SMO

Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo dây nano SnO2 đã được phủ (biến tính) bởi các lớp nano oxit kim loại bán dẫn loại n là ZnO và WO3 bằng các hình ảnh SEM, TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và EDS mapping. Từ đặc trưng nhạy khí H2S nồng độ thấp (0,1÷1 ppm) ở các nhiệt độ khác nhau của các cảm biến cấu trúc dị thể n - n chế tạo được, chiều dày tối ưu cho cảm biến khí này và nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến cũng được trình bày ở đây. Ngoài ra kết quả nghiên cứu cũng cho thấy đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc lòi -vỏ loại n - n với khí ô xy hóa NO2 ở các nhiệt độ làm việc khác nhau của cảm biến.

4.1. Cảm biến dây nano cấu trúc n-SnO2/n-ZnO

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 143 trang tài liệu này.

Dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc SnO2/ZnO được chế tạo bằng phương pháp CVD hai lần với mục tiêu hình thành một lớp biến tính liên tục bao phủ toàn bộ dây nano lòi -SnO2 với chiều dày vỏ khác nhau theo thời gian mọc lớp biến tính. Cấu trúc dị thể loại lòi-vỏ cùng loại hạt tải này được nghiên cứu đặc trưng nhạy khí với khí khử H2S và khí ô xy hóa NO2.

4.1.1 Hình thái và cấu trúc

Hình ảnh SEM – Hình 4.1 của cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể cùng loại hạt tải n-SnO2/n-ZnO chế tạo bằng phương pháp CVD hai lần cho thấy cấu trúc dị thể được hình thành. Dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt có bề mặt khá nhẵn trở nên gồ ghề sau khi được biến tính bề mặt bởi lớp biến tính mỏng ZnO. Trên bề mặt của dây nano SnO2 mật độ các hạt ZnO tăng lên tỷ lệ với thời gian biến tính.

Ảnh SEM của cảm biến dây nano cấu trúc SnO2 và SnO2/ZnO với thời gian biến tính ZnO khác nhau là 5, 10 và 15 min (phút).

Các cấu trúc dị thể SnO2/ZnO đã được hình thành với thời gian mọc lớp nano ZnO khác nhau là 5, 10, 15 min (phút) tạo ra mật độ nano ZnO khác nhau trên bề mặt dây nano SnO2. Trên ảnh SEM (Hình 4.1) mẫu SnO2/ZnO- 10 min cho thấy hình thành 2 lớp dị thể rò ràng hơn, còn mẫu SnO2/ZnO- 5 min với thời gian mọc lớp biến tính ngắn nhất, mật độ lớp nano ZnO trên bề mặt dây nano ít hơn hẳn so với các mẫu còn lại vì vậy khó có thể quan sát được cấu trúc dị thể trên hình ảnh SEM. Mẫu SnO2/ZnO - 15 min có lớp biến tính ZnO được hình thành với mật độ tăng lên rò rệt theo thời gian mọc, mật độ hạt nano ZnO lớn hơn hẳn so với mẫu có lớp biến tính hình thành trong thời gian 5 và 10 phút. Hình ảnh thu được trên ảnh SEM cho thấy một lớp biến tính ZnO liên tục, bao phủ toàn bộ dây nano SnO2 tạo một bề mặt xù xì

của cấu trúc lớp biến tính ZnO.

SnO2/ZnO

JCPDS,No.36-1451-ZnO

JCPDS,No.77-0450-SnO2

20 30 40 50 60 70

Góc quét 2

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc SnO2/ZnO – 10 min.

Trên hình ảnh phân tích cấu trúc mẫu SnO2/ZnO – 10 min bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.2) cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu SnO2 (so với thẻ chuẩn JCPDS: 46-1088) và của vật liệu ZnO (so với thẻ chuẩn JCPDS: 3-1451). Chứng tỏ mẫu chế tạo được là phù hợp.

4.1.2 Đặc trưng nhạy khí H2S

Độ nhạy khí của cấu trúc lòi – vỏ phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính, loại khí và nhiệt độ làm việc của cảm biến. Để nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên cơ sở dây nano cấu trúc lòi – vỏ cùng loại hạt tải n -n này, chúng tôi lựa chọn hai loại khí, khí khử H2S và khí ôxy hóa NO2. Trong quá trình khảo sát tính chất nhạy khí của các mẫu cảm biến cấu trúc n-SnO2/n-ZnO chúng tôi mong muốn sẽ tìm ra được nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến và chiều dày (mật độ) lớp nano biến tính trên bề mặt dây nano cho độ nhạy khí tốt nhất đối với hai loại khí đã lựa chọn ở trên.

Động học đáp ứng khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC.

Cảm biến cấu trúc dị thể dây nano SnO2 bao phủ bề mặt bởi lớp nano ZnO đã chế tạo ở trên có mật độ nano ZnO trên bề mặt dây nano phụ thuộc vào thời gian mọc lớp biến tính. Đầu tiên để tìm được nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến, chúng tôi

chọn mẫu cảm biến có lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc 10 min (phút) khảo sát tại các nhiệt độ 300 oC, 350 oC và 400 oC (với nhiệt độ <300 oC cảm biến có tốc độ đáp ứng và hồi phục rất chậm). Với khí khảo sát là H2S nồng độ 0,25 ÷2,5 ppm. Kết quả cho thấy độ đáp ứng khí của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến. Tại dải nhiệt độ 300 - 400 oC cảm biến đều cho đáp ứng và hồi phục tốt với khí H2S. Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của cảm biến giảm, tại 300 oC cảm biến có điện trở nền (trong không khí) là 38 kΩ, tại 350 o C là 22 kΩ, tại 400 oC điện trở của cảm biến còn khoảng 10 kΩ (Hình 4.3). Khi tiếp xúc với khí khử H2S điện trở của cảm biến giảm dần, điện trở của cảm biến được trở về giá trị ban đầu của nó (giá trị nền) khi dòng khí H2S bị ngắt và không khí được bơm vào. Xu hướng này cho thấy tính chất bán dẫn loại n của cảm biến đã chế tạo. Từ đồ thị so sánh độ nhạy khí của dây nano SnO2/ZnO tại các nhiệt độ khác nhau 300, 350 và 400 oC (Hình 4.4) cho thấy tại 350 oC cảm biến cho độ đáp ứng khí H2S nồng độ 2,5 ppm tốt nhất là 7,8 lần trong khi độ đáp ứng của cảm biến này tại các nhiệt độ 300 oC và 400 oC cỡ 5,6 lần. Như vậy trong khoảng nhiệt độ này nhiệt độ tốt nhất của cảm biến cho đáp ứng khí H2S là 350 oC; Tại nhiệt độ này cảm biến có đáp ứng khí với 1ppm H2S là 5 lần trong khi đáp ứng khí của dây nano SnO2 chưa biến tính là 3,2 lần (Hình 3.4- A). Chứng tỏ cấu trúc dị thể đã tăng cường đáp ứng khí khử H2S so với dây nano SnO2 nguyên bản khoảng 56% mặc dù sự thay đổi này là chưa cao.

Tiếp theo để nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày (mật độ) lớp nano biến tính với đặc trưng nhạy khí H2S (0,25 ÷ 2,5 ppm) của cảm biến, chúng tôi nghiên cứu độ nhạy khí của các cảm biến SnO2/ZnO với chiều dày lớp biến tính ZnO tương ứng thời gian mọc lớp biến tính là 5 phút, 10 phút và 15 phút tại nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến là 350 oC.

SnO /ZnO-10 min-H S

0.25 ppm

0.5 ppm 1 ppm

2.5 ppm

9.0

7.5

6.0

S (Rg/Ra)

4.5

3.0

1.5

0.0

300 oC 350 oC 400 oC

t (oC)

So sánh độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷2,5 ppm) của cảm biến SnO2/ZnO - 10 min ở các nhiệt độ 300, 350 và 400 oC.

Kết quả trên Hình 4.5 cho thấy nhìn chung ở dải nồng độ thấp H2S từ 0,25 ÷ 2,5 ppm các cảm biến chế tạo được đều cho đáp ứng với khí H2S. Đặc biệt cảm biến SnO2/ZnO có chiều dày lớp biến tính ZnO là 10 phút (Hình 4.5) có độ đáp ứng với H2S - 2,5 ppm là 7,8 cao hơn so với cảm biến có chiều dày lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc 5 phút và 15 phút có độ đáp ứng lần lượt là 2,6 lần và 4,3 lần (Hình 4.6). Điều này chứng tỏ độ đáp ứng khí phụ thuộc vào mật độ hay chiều dày lớp biến tính, chiều dày tối ưu của lớp biến tính nano ZnO trên bề mặt dây nano SnO2 cho đáp ứng khí H2S tương ứng với thời gian mọc là 10 phút.

Độ đáp ứng khí H2S (0.25 ÷ 2,5 ppm) tại các nhiệt độ 350 oC của các cảm biến SnO2/ZnO có độ dày lớp biến tính 5; 10; 15 min.

Như vậy kết quả nghiên cứu cho thấy cảm biến dị thể cùng loại hạt tải SnO2/ZnO chế tạo bằng phương pháp CVD hai lần nhạy khí H2S tốt nhất tại nhiệt độ 350 oC và chiều dày tối ưu của lớp biến tính ZnO tương ứng với thời gian mọc lớp biến tính