Ứng Dụng Làm Xúc Tác Quang Trong Xử Lý Chất Màu Của Mos 2

1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2

Các thuốc nhuộm hữu cơ dùng trong các ngành công nghiệp sau khi thải vào môi trường nước chỉ cần một nồng độ rất nhỏ đã làm thay đổi rò rệt về màu sắc của nước. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật cũng như ảnh hưởng đến đời sống và sức khỏe của con người. Một số thuốc nhuộm đặc trưng được sử dụng trong công nghiệp như rhodamin B, xanh metylen (MB), metyl da cam (MO)... có đặc điểm nổi bật là bền màu và khó bị phân hủy.

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu trên cơ sở xúc tác MoS2. Các nhóm nghiên cứu của Ding và cộng sự [115], Li và cộng sự [19] đã nghiên cứu phân hủy MB trên xúc tác MoS2/GO đạt hiệu quả 99% sau 1 giờ chiếu sáng dưới ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng khả kiến.

Nhóm tác giả Sara và cộng sự [116] cũng đã thực hiện quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên xúc tác MoS2/rGO đạt hiệu quả xử lý 96% sau 5 giờ chiếu sáng dưới bức xạ ánh sáng mặt trời.

Nhóm tác giả Hu và cộng sự [117] đã tiến hành quá trình quang xúc tác phân hủy MO trên xúc tác MoS2 đạt hiệu quả 90% sau 3 giờ chiếu sáng trong vùng khả kiến.

Nhóm tác giả Zhang và cộng sự [6] cũng sử dụng xúc tác MoS2/rGO cho quá trình phân hủy quang xúc tác chất màu RhB. Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt hơn 50% sau 3 giờ chiếu sáng dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.

Như vậy, các kết quả nghiên cứu trên đây cho thấy, chất màu RhB khó phân hủy hơn nhiều so với MB và MO. Do đó, trong luận án này, RhB được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu đánh giá mức độ cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của MoS2 sau khi tạo tổ hợp compozit với rGO và biến tính với Mn.

RhB là loại thuốc nhuộm hữu cơ dễ hòa tan trong nước và được sử dụng rộng rãi trong nền công nghiệp dệt, in, giấy, dược phẩm và thực phẩm. Nó là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học.

Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... Ở dạng tự nhiên, RhB không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Việc phơi nhiễm trong quá trình sản xuất RhB cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do RhB có thể ngấm qua da. RhB tổng hợp có chứa một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Cấu trúc của RhB được thể hiện trên hình 1.23.

Hình 1.23. Rhodamin B (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02)

Đặc trưng: màu đỏ tím, Tnc= 210o - 211oC

RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm và nằm trong nhóm pigment thường được sử dụng trong công nghiệp. Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzen, khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể người, RhB sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận… gây ung thư. Điều này cho thấy nhu cầu cấp thiết phải xử lý triệt để RhB, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tác động tới sức khỏe con người.

1.9. Tiểu kết

Từ quá trình tổng quan về các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước trên đây, có thể rút ra một số nhận xét sau: MoS2 là loại vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm thích hợp với khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là hoạt tính quang xúc tác thấp do tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh nhanh. Hai giải pháp được đề xuất để cải thiện hiệu quả làm việc của vật liệu này đó là tạo compozit với rGO và biến tính với kim loại

chuyển tiếp. Tuy nhiên, cho đến nay có rất ít công trình công bố về khả năng cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời của MoS2 bằng tổ hợp với rGO và biến tính với Mn, cũng như cơ chế của quá trình quang hóa xử lý chất màu RhB khó phân hủy trên vật liệu này.

Do đó, mục tiêu được đặt ra với luận án này là nghiên cứu tổng hợp compozit MoS2/rGO, biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến có khả năng phân hủy trên 50% chất màu hữu cơ RhB sau 3 giờ chiếu sáng.

Nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:

- Tổng hợp vật liệu xúc tác:

+ Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers.

+ Tổng hợp rGO bằng phương pháp khử GO với tác nhân khử là axit ascorbic kết hợp nung nhiệt độ cao.

+ Tổng hợp MoS2 và biến tính với Mn bằng phương pháp nung đơn giản trong môi trường khí trơ.

+ Tổng hợp compozit MoS2/rGO và biến tính Mn bằng phương pháp thủy

nhiệt.

- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số như tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ

thủy nhiệt đến quá trình tổng hợp vật liệu vật liệu compozit MoS2/rGO và biến tính Mn.

- Sử dụng các kỹ thuật phân tích như XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS để xác định những thay đổi trong đặc trưng cấu trúc của các vật liệu.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quang xúc tác của tổ hợp vật liệu trong quá trình phân hủy RhB, bao gồm nồng độ đầu dung dịch RhB, pH, cường độ chiếu sáng. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác và cơ chế của phản ứng quang xúc tác cũng được nghiên cứu đề xuất.

2.1. Hóa chất

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

Các hóa chất sử dụng cho nghiên cứu được thống kê trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu

Hóa chất

Xuất xứ	Hóa chất	Xuất xứ
Graphit	Merck	Muối mangan axetat (Mn(CH3COO)2.4H2O)	Trung Quốc
Axit ascorbic	Ấn Độ	Muối amoni molipdat ((NH4)6Mo7O24.4H2O)	Merck
KMnO4	Trung Quốc	Thiourea (NH2)2CS	Merck
H2SO4 98%	Trung Quốc	HCl 5%	Trung Quốc
C2H5OH	Trung Quốc	Rhodamin B	Trung Quốc
H2O2 30%	Trung Quốc	NaNO3	Trung Quốc

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 192 trang tài liệu này.

2.2. Tổng hợp vật liệu

2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO

Quy trình tổng hợp vật liệu GO được mô tả trên hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO

Vật liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummer [71]. Cho 1g bột graphit vào bình chứa hỗn hợp NaNO3 và H2SO4 khuấy liên tục ở nhiệt độ 0oC. Sau

đó cho KMnO4 vào hỗn hợp, nâng nhiệt độ lên 35oC khuấy trong 3 giờ. Cho từ từ nước cất vào hỗn hợp và nâng nhiệt độ lên 95oC, khuấy liên tục trong 15 phút. Sau đó hạ về nhiệt độ phòng và cho 100ml nước cất vào khuấy trong 1 giờ. Tiếp tục cho H2O2 30% khuấy trong 1 giờ, sau đó tiến hành rửa nhiều lần với dung dịch HCl 5% và nước cất đến khi đạt pH = 7. Sấy chất rắn thu được ở 80oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm GO.

2.2.2. Tổng hợp vật liệu rGO

GO được khử bằng axit ascorbic để tạo ra rGO theo quy trình mô tả trên hình

2.2.

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp rGO

Cho 0,1g GO vào 100 ml nước và siêu âm trong 1 giờ để GO phân tán đều trong môi trường nước [118]. Tiếp theo, cho 1g axit ascorbic vào dung dịch và tiến hành khuấy ở nhiệt độ 700C trong 8 giờ. Tiến hành lọc, rửa, ly tâm thu phần chất rắn và sấy ở nhiệt độ 80oC trong 12 giờ. Sản phẩm sau đó được nung ở 600oC để định dạng cấu trúc rGO và thu được rGO.

2.2.3. Tổng hợp vật liệu MoS2

MoS2 được tổng hợp nhờ quá trình nung hỗn hợp tiền chất muối amoni molipdat [NH4]6Mo7O24.4H2O và thiourea (NH2)2CS. Thực nghiệm được tiến hành bằng cách cho hỗn hợp [NH4]6Mo7O24.4H2O và (NH2)2CS vào dung môi nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1 và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Sau đó tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ 60oC trong điều kiện khuấy liên tục để bay hơi dung môi và

thu được hỗn hợp chất rắn. Hỗn hợp chất rắn này được nung ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 1 giờ với môi trường khí nitơ. Kết thúc quá trình nung, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm MoS2.

Quy trình tổng hợp vật liệu MoS2 được mô tả ở hình 2.3 dựa trên cơ sở của các phương pháp tổng hợp MoS2 [119] và sau đó được nhóm nghiên cứu công bố [120].

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp MoS2

2.2.4. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2

Mn-MoS2 được tổng hợp qua quá trình nung hỗn hợp tiền chất muối amoni molipdat [NH4]6Mo7O24.4H2O, thiourea (NH2)2CS và Mn(CH3COO)2.4H2O theo quy trình mô tả trên hình 2.4.

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2

Thực nghiệm được tiến hành như sau: Cho hỗn hợp [NH4]6Mo7O24.4H2O và (NH2)2CS vào dung môi nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1 và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Tiếp đến bổ sung Mn(CH3COO)2.4H2O vào dung dịch và

khuấy liên tục trong 1 giờ để tạo hỗn hợp đồng nhất. Lượng Mn(CH3COO)2.4H2O được đưa vào để thu được mẫu có tỷ lệ n (% mol) Mn khác nhau (với n = Mn/(Mn+Mo) tính theo % mol). Sau đó tiến hành gia nhiệt hỗn hợp đến 60oC trong điều kiện khuấy liên tục để bay hơi dung môi và thu được hỗn hợp chất rắn. Hỗn hợp chất rắn này được nung ở nhiệt độ 650oC trong thời gian 1 giờ với môi trường khí nitơ. Kết thúc quá trình nung, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm Mn-MoS2.

2.2.5. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO

Vật liệu compozit MoS2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng MoS2 và rGO đã tạo ra theo các quy trình mô tả trong mục 2.2.2 và 2.2.3. Trong thí nghiệm này, cho một lượng MoS2 và rGO theo tỷ lệ khối lượng là 4/1 được phân tán vào hỗn hợp nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1, siêu âm trong 1 giờ và tiến hành khuấy dung dịch trên trong 5 giờ. Chuyển hỗn hợp này vào bình Teflon và tiến hành thủy nhiệt trong 10 giờ ở nhiệt độ 180oC. Hỗn hợp sau khi thủy nhiệt xong được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng, lọc rửa chất rắn nhiều lần với nước cất và cồn bằng phương pháp ly tâm. Lượng chất rắn thu được đem sấy khô ở 800C trong 12 giờ thu được compozit MoS2/rGO. Quy trình tổng hợp được thể hiện ở hình 2.5.

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO

2.2.6. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO

Vật liệu compozit Mn-MoS2/rGO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với Mn-MoS2 và rGO đã được tổng hợp theo các quy trình mô tả ở mục 2.2.2 và

2.2.4. Quy trình tổng hợp Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 2.6.

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2/rGO

Trong thí nghiệm này, cho một lượng Mn-MoS2 và rGO theo tỷ lệ khối lượng là 4/1 được phân tán vào hỗn hợp nước/cồn theo tỷ lệ thể tích là 1/1, siêu âm trong 1 giờ và tiến hành khuấy dung dịch trên trong 5 giờ. Chuyển hỗn hợp này vào bình Teflon và tiến hành thủy nhiệt trong 10 giờ ở nhiệt độ 180oC. Sau khi thủy nhiệt, hỗn hợp được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng, lọc rửa lấy chất rắn, rửa lại nhiều lần với nước cất và cồn bằng phương pháp ly tâm. Lượng chất rắn thu được đem sấy khô ở 800C trong 12 giờ thu được compozit Mn-MoS2/rGO.

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

* Nguyên tắc:

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg [121]:

2 d sin  = n  (2.1)

Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)

: bước sóng của tia Rơnghen (nm)

d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể