Ảnh Tem Và Hrtem Của Rgo Ở Nhiệt Độ Nung 200 O C (A), 400 O C(B) Và 600 O C(C)

Kết quả ở hình 3.2 cho thấy, mẫu sau khi được khử bằng axit ascorbic ở nhiệt độ 70oC thì bắt đầu xuất hiện pic nhiễu xạ nhỏ ở 26o tương ứng với mặt (002) thể hiện cho sự tồn tại của rGO. Tuy nhiên, quá trình khử này không hoàn toàn, phần lớn mẫu vẫn đang ở trạng thái của GO, đặc trưng bởi pic nhiễu xạ ở 12,5o, có sự dịch chuyển đôi chút của GO so với ban đầu (ở 11o) và chân pic rộng hơn [134]. Điều đó chỉ ra rằng, đã có sự giãn khoảng cách giữa các lớp GO trong quá trình khử. Tuy nhiên, khi tiếp tục nung mẫu trong dòng N2 sau khi khử bằng axit ascorbic, với nhiệt độ thay đổi từ 200 – 600oC, thì pic dần chuyển về mặt (002) giống với trạng thái của rGO. Khi nhiệt độ nung lên đến 600oC thì pic nhiễu xạ mặt

(002) ở 2θ = 26o đã hình thành rò nét đặc trưng cho vật liệu rGO [135]. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của Hà Quang Ánh và cộng sự khi tiến hành khử GO bằng hydrazin và nung ở 600oC để thu nhận rGO [136]. Đường nền của mẫu cũng thể hiện rò ràng và sắc nét, ít bị nhiễu, chứng tỏ ít có pha tạp chất.

Như vậy, kết quả XRD chỉ ra rằng, nhờ tác nhân khử axit ascorbic và quá trình nung ở nhiệt độ cao, phần lớn các nhóm chức chứa oxi (nhóm cacbonyl, cacboxyl, epoxy, hydroxyl) trên bề mặt của GO đã được loại bỏ, đưa vật liệu chuyển thành dạng rGO. Để đánh giá cụ thể hơn về hình thái học của các mẫu vật liệu rGO sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau, mẫu được chụp ảnh TEM và HRTEM. Kết quả thể hiện trên hình 3.3.

Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC(b) và 600oC(c)

Quan sát hình 3.3 có thể thấy, ở nhiệt độ 200oC, chưa quan sát được sự tách lớp rGO. Khi tăng lên đến 400oC, sự giãn khoảng cách giữa các lớp đã được cải thiện đáng kể. Đặc biệt, khi tăng nhiệt độ đến 600oC, sự tách lớp rất rò ràng với khoảng 10 - 12 lớp được quan sát thấy. Như vậy, cấu trúc tách lớp dạng graphen đã hình thành trong rGO tổng hợp được. Kết quả này phù hợp với nhận định thu được từ phân tích các giản đồ XRD đã mô tả ở trên.

Như vậy, nhiệt độ 600oC được xem là thích hợp nhất cho quá trình nung khử GO về rGO, nên sẽ được sử dụng trong các quá trình nghiên cứu tiếp theo của luận án.

3.1.3. Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu GO và rGO đã tổng hợp

Để khẳng định thêm quá trình khử bằng axit ascorbic và nung ở nhiệt độ cao đã giúp đưa GO về rGO, mẫu rGO nung ở 600oC được phân tích FTIR. Kết quả được thể hiện trên hình 3.4.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 192 trang tài liệu này.

Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và rGO-600oC

Quan sát hình 3.4 có thể thấy, với mẫu GO, các pic nằm trong khoảng từ 3400-3700 cm-1 thể hiện sự có mặt của các nhóm –OH trong cấu trúc của vật liệu và các pic trong khoảng 1000 – 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động của các liên kết C-O của các nhóm epoxy và alkoxy [137]. Các pic trong khoảng 1700-1730 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -C=O (cacbonyl) [138]. Các pic trong khoảng 1300 – 1450 cm-1 tương ứng với dao động liên kết nhóm C-OH và biến

dạng nhóm O-H [139]. Pic ở khoảng 1620-1635 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C [140].

Sau quá trình khử GO tạo thành rGO, phần lớn cường độ các pic này giảm mạnh trong mẫu rGO, chứng tỏ quá trình khử GO xảy ra gần như hoàn toàn như có thể quan sát thấy trên hình 3.4.

Như vậy, quá trình khử bằng tác nhân axit ascorbic kết hợp nung ở nhiệt độ cao đã giúp loại bỏ một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO, cho phép quá trình khử gần như hoàn toàn về rGO.

Để xem xét thêm về sự thay đổi các liên kết trong cấu trúc vật liệu GO và rGO, quang phổ Raman đã được sử dụng và kết quả thể hiện trên hình 3.5.

Hình 3.5. Phổ Raman của GO và rGO

Thông thường, phổ Raman của vật liệu GO và rGO có hai pic đặc trưng là D và G. Trong đó, pic G tương ứng với dao động của những phonon ở tâm của vùng Brillouin (đối xứng E2g) của carbon, thể hiện dao động của những nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi lai hóa sp2 (liên kết giữa những nguyên tử carbon trong mạng lưới graphen), còn pic D tương ứng với dao động của những phonon điểm K của đối xứng A1g hay còn gọi là dao động thở của các lớp graphit, thể hiện dao động của

những nguyên tử carbon lai hóa sp3, phản ánh sự mất trật tự và khuyết tật cấu trúc trong màng graphen [141].

Kết quả phân tích phổ Raman của GO trên hình 3.5 cho thấy, pic D xuất hiện xung quanh vị trí 1350 cm-1, còn pic G được quan sát thấy ở vùng 1600 cm-1, phù hợp với kết quả của Sun và cộng sự [142]. Điều này chỉ ra rằng, so với graphit, đã có sự thay đổi trong cấu trúc của GO hay nói cách khác là do quá trình oxi hóa gắn các nhóm chức phân cực trên bề mặt của GO từ các liên kết ban đầu trong mạng

lưới graphit, làm tăng số lượng liên kết C-sp3 so với C-sp2 [143].

Khi thực hiện quá trình khử về rGO bằng nhiệt và tác nhân khử, cường độ của pic D và G đã giảm nhiều, chân pic cũng thu hẹp lại so với GO và có sự dịch chuyển tương ứng về xung quanh 1330 cm-1 và 1590 cm-1 [144],[145]. Điều này cho thấy, sau quá trình loại bỏ các nhóm chức có chứa oxi trong cấu trúc của GO, các liên kết của các vòng 6 cạnh trên mạng lưới rGO đã được khôi phục, gần giống với cấu trúc graphen. Hơn nữa, cường độ pic D cao hơn nhiều so với pic G

thể hiện khả năng xuất hiện nhiều vị trí khuyết tật (defects) trên cấu trúc của rGO. Cụ thể, tỷ lệ cường độ tương đối (ID/IG) tăng từ 1,06 trong GO lên đến 1,72 trong rGO. Kết quả này khẳng định rằng, trong mạng lưới rGO xuất hiện nhiều vị trí khuyết tật sp3 sau quá trình khử và hình thành graphen dạng đa lớp [144].

Để đánh giá về hình thái học của vật liệu, các mẫu GO và rGO được chụp ảnh SEM và TEM. Kết quả ảnh SEM thể hiện trên hình 3.6.

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit (a), GO (b) và rGO (c)

Quan sát hình 3.6a có thể thấy, các lớp graphit có bề mặt nhẵn và xếp chồng lên nhau. Trong khi đó, bắt đầu quan sát thấy có sự xuất hiện các nếp gãy, biểu thị cho sự phá hủy của các liên kết trên bề mặt của vật liệu GO và rGO (hình 3.6b và 3.6c), đặc trưng cho kiểu cấu trúc của graphen [146]. Trên bề mặt GO có các lớp

với cấu trúc định hướng bị phá vỡ do quá trình oxi hóa graphit thành GO, dẫn tới làm giảm khả năng dẫn điện của vật liệu. Do vậy, cần thiết phải khử các nhóm oxi trên bề mặt của GO để khắc phục nhược điểm này, đưa GO về dạng rGO có cấu trúc gần giống với graphen [147].

Ảnh TEM của GO và rGO được thể hiện trên hình 3.7.

Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b)

Quan sát hình 3.7 có thể thấy, mẫu GO có hình thái cấu trúc không bằng phẳng, các lớp cuộn lại với nhau [148]. Trong khi đó, mẫu rGO có bề mặt trong suốt hơn nhiều, thể hiện quá trình khử GO về rGO đạt kết quả tốt với sự tách lớp đáng kể.

Để khẳng định thêm ưu thế của cấu trúc rGO so với GO, diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của mẫu GO và rGO đã được xác định theo phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2. Kết quả được trình bày trên hình 3.8.

Quan sát hình 3.8 có thể thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của GO và rGO khá giống nhau và đều thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, có cấu trúc lớp.

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của GO và rGO

Kết quả xác định theo phương trình BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của rGO đạt 151,3 m2/g, lớn hơn 3,6 lần so với diện tích bề mặt riêng của GO (42,3 m2/g). Như vậy, với diện tích bề mặt riêng lớn hơn, vật liệu rGO sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình quang xúc tác khi được tạo compozit với một chất bán dẫn khác [149].

Sự hình thành vật liệu rGO sau quá trình khử GO cũng được chứng minh bằng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, như phân tích trên phổ UV-Vis (hình 3.9) trong dải bước sóng từ 220 nm đến 800 nm.

Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của GO và rGO

Kết quả hình 3.9 cho thấy, GO hấp thụ ánh sáng ở 235 nm, tương ứng với liên kết * trong C-C của hợp chất aromatic, và ở 310 nm, tương ứng với liên kết * trong C=O [150],[151]. Điều này chỉ ra rằng, có sự tồn tại của các nhóm

chức chứa oxi trên bề mặt của GO. Tuy nhiên, sau quá trình khử, pic ở bước sóng

khoảng 235 nm dịch chuyển về phía xa hơn, xung quanh 270 nm [152], cho thấy có sự khôi phục các loại liên kết liên hợp trong vòng thơm trong rGO. Bên cạnh đó, pic xuất hiện xung quanh bước sóng 360 nm tương ứng với liên kết * trong

C=O của rGO cho thấy vật liệu này vẫn còn chứa một số các nhóm chức chứa oxi

thể hiện quá trình khử chưa thật hoàn toàn [153]. Ngoài ra, pic và bờ hấp thụ của rGO chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (đến 400 nm) cho phép dự đoán rằng, vật liệu rGO không có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu rGO

Để xác định được vật liệu rGO đã tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy RhB hay không, tiến hành thử hoạt tính xúc tác của vật liệu trong hai điều kiện bóng tối và chiếu đèn compact. Quá trình được thực hiện trên dung dịch chất màu RhB có nồng độ 50mg/L, đèn compact 40W-220V. Kết quả được thể hiện trên hình 3.10.

Hình 3.10. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trong quá trình quang phân hủy

trên rGO

Kết quả ở hình 3.10 cho thấy, sau 30 phút đầu, nồng độ RhB thay đổi đáng kể,

giảm tới 50%, trong cả hai trường hợp chiếu sáng hoặc bóng tối, với mức độ giảm giống nhau. Điều này cho thấy sự hiệu quả làm việc 30 phút đầu của vật liệu là do bản chất quá trình hấp phụ chứ không phải quang xúc tác.

Tiếp tục theo dòi sự thay đổi về tỷ lệ C/C0 (trong đó C là nồng độ RhB ở thời điểm t và C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch RhB) theo thời gian trong cả hai trường hợp chiếu sáng hay bóng tối đều thấy sự chênh lệch giữa hai điều kiện là rất nhỏ. Khi có chiếu đèn thì nồng độ dung dịch RhB có giảm đi nhiều hơn một chút so với khi không chiếu đèn, chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác của rGO rất yếu, hay gần như không có hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, mà chỉ thể hiện khả năng hấp phụ RhB. Kết quả này phù hợp với nhận định từ kết quả phân tích UV- Vis-DRS hình 3.9.

3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu MoS2

3.2.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2

Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MoS2 bằng phương pháp nung chính là nhiệt độ. Vì vậy, nhiệt độ nung để tổng hợp vật liệu MoS2 được khảo sát trong vùng từ 450 - 650oC. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới cấu trúc MoS2 hình thành được thể hiện rò nét trên giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.11.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau