Khảo Sát Sự Tương Tác Của Meac, Deac Và Teac Với Ion Kim Loại

Như vậy:

+ Phổ hấp thụ của MEAC, DEAC và TEAC trong một số dung môi như MeOH, MeCN, THF, CHCl3 đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, tùy theo dung môi và pH của môi trường, các azocalixaren này có thể cho các cực đại hấp thụ khác nhau trong khoảng 300700 nm.

+ Sự thay đổi cực đại của các phổ hấp thụ trong các dung môi và pH được giải thích do sự dịch chuyển cân bằng giữa hai dạng azo-enol và keto-hydrazo.

3.1.2. Khảo sát sự tương tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại

3.1.2.1. Khảo sát sự tương tác của MEAC với ion kim loại

Sự tương tác của MEAC với các ion kim loại trong một số dung môi như MeOH, MeCN, THF, cloroform ở các giá trị pH khác nhau được khảo sát như sau: Chuẩn bị các dung dịch MEAC 2.10-5M trong các bình định mức, thêm dung dịch chứa ion kim loại sao cho nồng độ của ion kim loại là 2.10-5M, điều chỉnh pH của hệ bằng dung dịch đệm CH3COOH/CH3COONa và NaH2PO4/NaOH. Quan sát màu của dung dịch MEAC khi xuất hiện các ion kim loại. Sau khi hệ ổn định, khảo sát phổ của các hệ này trong khoảng bước sóng từ 300700 nm với dung dịch so sánh là hệ dung môi tương ứng. Kết quả cho thấy khi có mặt của ion kim loại hệ không có dấu hiệu đổi màu. Phổ hấp thụ của MEAC-ion kim loại cũng không xuất hiện các cực đại mới và có hình dạng cũng như độ hấp thụ quang giống như thuốc thử ở trạng thái tự do.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 130 trang tài liệu này.

Chẳng hạn, phổ hấp thụ của MEAC-ion kim loại trong MeOH+H2O ở hình 3.7 cho thấy khi có mặt của ion kim loại, phổ hấp thụ của hệ vẫn có max = 375 nm, đây chính là cực đại hấp thụ của thuốc thử dạng tự do. Trong môi trường pH cao, phổ của MEAC và MEAC-ion kim loại đều xuất hiện cực đại ở 510 nm, đây cũng chỉ là phổ hấp thụ của thuốc thử MEAC dạng keto-hydrazo (hình 3.8). Số liệu nhận được cho thấy tín hiệu tương tác giữa MEAC và ion kim loại không đáng kể.

0.6

0.4

0.2

MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC-Pb(II) MEAC

0.0

300

400

500

Wavelenght(nm)

600

700

1.0

0.5

MEAC-Fe(III) MEAC-Pb(II) MEAC-Cr(III) MEAC-Th(IV) MEAC-Co(II) MEAC-Cu(II) MEAC-Zn(II) MEAC-Ba(II) MEAC-Ca(II) MEAC-Sm(III) MEAC-Eu(III) MEAC

0.0

300

400

500

Wavelenght(nm)

600

700

Absorbance

Asorbance

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của MEAC và MEAC-ion kim loại trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH = 4,2).

Hình 3.8. Phổ hấp thụ của MEAC và MEAC-ion kim loại trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =10,3).

3.1.2.2. Khảo sát sự tương tác của DEAC với ion kim loại

Khả năng tương tác của DEAC với các ion kim loại được khảo sát tương tự như đã tiến hành đối với MEAC. Kết quả cho thấy khi xuất hiện ion kim loại, màu của DEAC không có sự thay đổi. Phổ hấp thụ của hệ DEAC-ion kim loại trong khoảng bước sóng từ 300700 nm, không có sự thay đổi so với thuốc thử tự do. Phổ

0.6

0.3

DEAC-Th(IV) DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Co(II) DEAC-Zn(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Ba(II) DEAC

0.0

300

400

500

Wavelenght(nm)

600

700

Asorbance

hấp thụ của DEAC-ion kim loại trong MeOH+H2O trong môi trường axit và bazơ được trình bày ở hình 3.9 và 3.10.

0.6

0.4

DEAC-Fe(III) DEAC-Pb(II) DEAC-Cr(III) DEAC-Th(IV) DEAC-Co(II) DEAC-Cu(II) DEAC-Zn(II) DEAC-Ba(II) DEAC-Ca(II) DEAC-Sm(III) DEAC-Eu(III) DEAC

0.2

0.0

300

400

500

Wavelenght(nm)

600

700

Absorbance

Hình 3.9. Phổ hấp thụ của DEAC và DEAC+ ion kim loại trong MeOH+H2O với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =3,5).

Hình 3.10. Phổ hấp thụ của DEAC và DEAC+ion kim loại trong MeOH+H2O, với dung dịch so sánh là MeOH+H2O (pH =9,5).

Trong môi trường axit với hệ dung môi MeOH+H2O, phổ hấp thụ của DEAC và DEAC-ion kim loại đều có cực đại hấp thụ ở 355 nm và một vai sóng ở khoảng

500510 nm. Sự khác biệt nhau về hình dạng phổ hấp thụ của thuốc thử-ion kim loại không đáng kể so với thuốc thử tự do. Trong các ion kim loại khảo sát, chỉ có ion Th(IV) là có tín hiệu tương tác rõ, màu của hệ chuyển từ màu vàng sang màu da cam khi có mặt của ion này, phổ hấp thụ cũng cho thấy vai sóng ở 510 nm có độ hấp thụ quang cao hơn những hệ còn lại. Trong môi trường bazơ, phổ hấp thụ của DEAC-ion kim loại có hình dạng và cực đại hấp thụ chênh lệch không đáng kể so với thuốc thử tự do ở dạng keto-hydrazo.

Phổ hồng ngoại IR của DEAC và một số ion kim loại (dạng viên nén với KBr) cũng đã được khảo sát. Kết quả ở hình 3.11 cho thấy DEAC có dao động đặc trưng của nhóm azo ở số sóng 1521 cm-1, khi có mặt của ion kim loại, dao động của nhóm

N=N không bị ảnh hưởng, ngoại trừ trường hợp của ion Th(IV) thì cường độ của dao động này giảm xuống.

DEAC

DEAC-Pb(II)

1521

DEAC-Cr(III)

1521

DEAC-Th(IV)

1521

2000

1500

1000

500

Wavenumber(nm)

Hình 3.11. Phổ FT-IR của DEAC và DEAC-ion kim loại.

Như vậy, tín hiệu tương tác của MEAC, DEAC với ion kim loại không đáng kể. Nguyên nhân có thể là MEAC chỉ có 1 nhóm azo, DEAC có 2 nhóm azo, không tạo được vùng không gian để bẫy ion kim loại, hình thành phức Host-Guest. Cũng có thể các ion kim loại có tương tác với DEAC, MEAC nhưng tín hiệu tương tác

không đủ lớn để làm dịch chuyển bước nhảy của các electron nhóm azo nên không có sự thay đổi max.

3.1.2.3. Khảo sát sự tương tác của TEAC với ion kim loại

Nghiên cứu trước đây về TEAC của Kim [86,87] cho thấy dẫn xuất TEAC có khả năng tương tác với nhóm các ion kim loại chuyển tiếp (ở dạng muối perclorat) trong dung môi khan (MeCN). Tuy nhiên, để áp dụng trong phân tích định lượng chắc chắn gặp nhiều khó khăn vì thực tế khi phá mẫu chúng ta thường dùng hỗn hợp các axit như HNO3, H2SO4 đặc. Do đó, sau khi phá mẫu các ion kim loại-đối tượng phân tích- tồn tại trong các muối ít tan trong dung môi hữu cơ, ngược lại các muối này lại tan tốt trong nước ở môi trường axit yếu. Vì thế, để có thể ứng dụng được khả năng tạo phức của TEAC với ion kim loại trong phân tích định lượng, chúng tôi lựa chọn các hệ dung môi có độ phân cực cao như MeOH, MeOH+H2O để khảo sát. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-ion kim loại được quét trong khoảng bước sóng 300700 nm.

Hình 3.12. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Th(IV) tại pH =4,5.

(a) Phổ của TEAC 2.10-5M với dung dịch so sánh là MeOH+H2O

(b) Phổ của TEAC-Th(IV) 2.10-5M tại pH =4,5 với dung dịch so sánh là MeOH+H2O

+ Trong môi trường axit yếu và trung tính, TEAC có tín hiệu tương tác chọn lọc với ion Th(IV). Khi xuất hiện ion Th(IV), hệ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ sau thời gian rất ngắn. Phổ hấp thụ của TEAC tự do (a) có cực đại hấp thụ ở 385 nm, phổ hấp thụ của hệ TEAC-Th(IV) (b) xuất hiện 2 pic tại các bước sóng 376 nm và 520 nm (hình 3.12). Độ hấp thụ quang của hệ tại pic 520 nm rất cao và độ dời cực đại hấp thụ của hệ so với thuốc thử TEAC ở dạng tự do lên đến 135 nm.

0.8

0.6

0.4

520

512

(2)

(1)

0.2

0.0

300

400

500

Wavelenght(nm)

600

700

Absorbance

Chúng tôi đã khảo sát phổ hấp thụ của TEAC-Th(IV) trong dung môi khan MeOH. Kết quả cho thấy hệ này có cực đại hấp thụ ở 370 nm và 512 nm (hình 3.13). So với cực đại của hệ trong dung môi MeOH+H2O thì giá trị này có giảm xuống. Sự dịch chuyển cực đại hấp thụ của phức có lẽ là do ảnh hưởng về độ phân cực của dung môi, vấn đề này đã được chứng minh trong các nghiên cứu về azocalixaren của Karakus [78,79] và Sener [137].

Hình 3.13. Phổ hấp thụ của hệ TEAC-Th(IV) trong MeOH (1) và MeOH+H2O (2).

Tỉ lệ dung môi MeOH và H2O tối ưu cũng đã được khảo sát. Số liệu thu được cho thấy ở tỉ lệ MeOH:H2O = 7:3 về thể tích thì độ hấp thụ quang của hệ TEAC-Th(IV) tại bước sóng 520 nm đạt giá trị cực đại. Vì vậy, chúng tôi sử dụng tỷ lệ này cho các nghiên cứu tiếp theo (xem phụ lục 10).

+ Trong môi trường bazơ, TEAC có tín hiệu tương tác với ion Cr(III) và Pb(II). Khi có mặt của 2 ion này, màu của hệ chuyển từ vàng cam sang đỏ cam. Trong khi đó, sự xuất hiện của các ion kim loại khác như Fe(III), Sm(III), Ni(II), Zn(II), kể cả ion Th(IV) hầu như không làm thay đổi màu sắc của hệ; có lẽ ở môi trường pH cao, các ion kim loại ưu tiên cho quá trình tạo kết tủa hoặc tạo phức hydroxo với ion OH-.

Khảo sát phổ hấp thụ của phức và của thuốc thử với dung dịch so sánh là hệ dung môi hòa tan thuốc thử. Kết quả được trình bày ở hình 3.14 cho thấy phổ của TEAC tự do (a) có cực đại tại 355 nm. Phổ hấp thụ (b) của TEAC-Cr(III) có sự thay đổi rõ rệt, độ hấp thụ quang tại max ở 355 nm của hệ giảm xuống, đồng thời phổ đồ xuất hiện một max ở 455 nm. Khi sử dụng dung dịch so sánh là dung môi MeOH+H2O thì phổ của phức và thuốc thử có sự chồng chập nhau, gây khó khăn cho phân tích. Do đó, chúng tôi dùng phép đo vi sai với dung dịch nền là thuốc thử TEAC cùng nồng độ. Kết quả thu được phổ hấp thụ (c) của TEAC-Cr(III) xuất hiện một cực đại hấp phụ tại bước sóng 488 nm.

Hình 3.14. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Cr(III) trong MeOH-H2O, pH = 10,2.

(a) Phổ hấp thụ của TEAC 2.10-5M;

(b) Phổ hấp thụ của TEAC-Cr(III) với dung dịch nền là hệ dung môi;

Trong môi trường bazơ, TEAC cũng có tín hiệu tương tác với ion Pb(II) tương tự như trường hợp ion Cr(III). Chúng tôi đã khảo sát phổ hấp thụ của phức TEAC-Pb(II) trong khoảng bước sóng 300700 nm với dung dịch so sánh là hệ dung môi MeOH- H2O. Kết quả thu được ở hình 3.15 cho thấy phổ hấp thụ (a) của TEAC tự do, phổ (b) của hệ TEAC-Pb(II) xuất hiện một pic tại bước sóng 450nm. Độ dời pic hấp thụ cực đại của hệ TEAC-Pb(II) so với thuốc thử TEAC ở dạng tự do là 95nm. Tuy nhiên, tại bước sóng này có sự chồng phổ của cả phức và thuốc thử tự do.Vì thế, để quan sát dễ hơn, ở thí nghiệm tiếp theo chúng tôi cũng sử phương pháp đo vi sai với dung dịch so sánh là TEAC có cùng nồng độ. Khi đó phổ hấp thụ (c) của TEAC-Pb (II) xuất hiện một cực đại hấp thụ tại bước sóng 458 nm. Như vậy, bước sóng cực đại được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo của hệ TEAC-Pb(II) là 458 nm.

Hình 3.15. Phổ hấp thụ của TEAC và TEAC-Pb(II), pH = 10,2.

(a) Phổ hấp thụ của TEAC 2.10-5M

(b) Phổ hấp thụ của TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là hệ dung môi

Kết luận phần 3.1

+ Khả năng tương tác của MEAC và DEAC với ion kim loại không đáng kể, hoặc là có sự tương tác nhưng tín hiệu tương tác không gây nên sự thay đổi trong sự