Ảnh Hưởng Của Khoảng Cách Điện Cực Đến Khả Năng Xử Lý Glyphosate

Từ các kết quả nghiên cứu đánh giá, luận án lựa chọn mật độ dòng là 8,333 mA/cm2 là điều kiện thích hợp để xử lý glyphosate và áp dụng cho điều kiện nghiện cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate

Để đánh giá điều kiện phù hợp của khoảng cách giữa hai điện cực bằng quá trình EF để xử lý glyphosate, các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện pH = 3, [Fe2+]

= 0,1mM, [glyphosate] = 0,1mM, [Na2SO4] = 0,05M, d lần lượt là: 0,5 cm; 1cm; 1,5 cm. Kết quả xử lý thể hiện ở Hình 3.4.

Từ Hình 3.4 tại d = 1,0 cm hiệu quả khoáng hóa glyphosate đạt 83,15%. Khi tăng khoảng cách d = 0,5 cm ÷ 1,5 cm thì hiệu suất xử lý từ 64,36% giảm xuống 59,11%. Như vậy với d = 1 cm thì hiệu quả xử lý glyphosate đạt lớn nhất.

Theo báo cáo Verma và cộng sự năm 2013 nghiên cứu loại bỏ Crom trong xử lý nước thải ngành công nghiệp mạ điện chỉ ra rằng việc giảm d dẫn đến giảm điện trở giữa các điện cực. Mặt khác khi tăng d thì thời gian di chuyển của các ion tham gia trong phản ứng EF tăng lên, dẫn đến thời gian điện phân cao hơn và làm hiệu suất giảm đi [139].

Trong nghiên cứu của Zang và cộng sự năm 2006 đã kết luận rằng khi d tăng làm hạn chế quá trình chuyển khối lượng của Fe3+ đến bề mặt điện cực do đó làm ức chế sự tái sinh chất xúc tác và làm giảm hiệu suất của quá trình EF [140]. Trong nghiên cứu Zhang đã báo cáo khả năng xử lý COD từ 80,8% xuống 71,8% khi khoảng cách điện cực tăng từ 2,1 cm lên 2,8 cm. Tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ COD đối với khoảng cách điện cực 0,7 cm thậm chí còn thấp hơn so với 1,3 cm (tương ứng là 73,6% và 80,4%). Điều này là do Fe2+ được tái sinh bằng quá trình điện phân có thể dễ dàng bị oxi hóa thành Fe3+ (phản ứng 3.4) ở cực dương khi các điện cực được đặt quá gần. Như vậy, d được xác định từ 1,3 cm ÷ 2,1 cm là khoảng cách tối ưu.

Fe2+→ Fe3+ + e- (3.4)

Trong nghiên cứu khí xử lý nước rỉ rác Atmaca đã chỉ ra rằng sự gia tăng khoảng cách của các điện cực làm tăng đáng kể chi phí [69]. Khi đánh giá khả năng xử lý COD bằng quá trình EF tác giả đã chỉ ra rằng khi tăng khoảng cách điện cực từ 1,8 cm ÷ 2,8 cm thì khả năng xử lý COD tăng 10%. Tuy nhiên khi tăng khoảng cách điện cực quá lớn sẽ làm tăng năng lượng của quá trình xử lý. Vì vậy, khoảng cách tối thiểu được chọn để áp dụng trong quá trình nghiên cứu.

d = 0,5 cm

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 229 trang tài liệu này.

d = 1,0 cm d = 1,5 cm

100

Hiệu suất xử lý TOC (%)

0 10 20 30 40 50 60

Thời gian (phút)

Hình 3.4. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF

Sự tăng lên của hiệu điện thế trên các điện cực tuân theo công thức 3.5 [141].

Trong đó:

IR I

d A.k

(3.5)

ղIR – Hiệu điện thế đặt vào điện cực; I – Cường độ dòng, A;

d – Khoảng cách giữa các bản điện cực, m;

A – Bề mặt hoạt động của các điện cực, m2; k – Độ dẫn điện

Như vậy, diện tích bề mặt điện cực và độ dẫn điện của dung dịch nước thải không thay đổi, độ lớn của hiệu điện thế tỷ lệ thuận với d. Khi hiệu điện thế tăng lên sẽ làm tiêu tốn năng lượng vì vậy hiệu điện thế cao không áp dụng cho quá trình EF.

Ngoài ra khi d tăng lên cũng ảnh hưởng quá trình di chuyển các sản phẩm điện phân dẫn tới hiệu suất xử lý thay đổi. Luận án khi nghiên cứu d<1 cm thấy quá trình phản ứng điện phân không ổn định. Do đó d<1 không áp dụng để nghiên cứu.

Từ đánh giá trên Hình 3.4 và so sánh với báo cáo nghiên cứu luận án lựa chọn d

= 1,0 cm là khoảng cách tối ưu ứng dụng để xử lý bằng quá trình EF.

3.1.3. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng khoáng hóa glyphosate

Hiệu quả của quá trình phân hủy glyphosate phụ thuộc vào lượng H2O2 bởi nó ảnh hưởng trực tiếp đến lượng gốc tự do •OH được tạo thành bởi phản ứng Fenton theo phản ứng (1.1). Theo phản ứng (1.20) lượng H2O2 được tạo thành không chỉ phụ thuộc vào thời gian và mật độ dòng điện mà còn phụ thuộc vào nồng độ H+, hay nói cách khác là phụ thuộc vào pH ban đầu của dung dịch.

Khi nghiên cứu đánh giá pH ban đầu của dung dịch đến khả năng phân hủy glyphosate bởi quá trình EF, các điều kiện áp dụng: [glyphosate] = 0,1 mM, mật độ dòng 8,333 mA/cm2, nồng độ [Fe2+] = 0,1 mM, d = 1 cm; [Na2SO4] = 0,05 M; với các giá trị pH ban đầu đánh giá lần lượt là 2, 3, 4, 5, 6. Để xác định hiệu quả khoáng hóa glyphosate, lấy mẫu dung dịch phản ứng điện phân đem phân tích TOC ở 0, 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút. Hiệu quả khoáng hóa được thể hiện trong Hình 3.5.

pH = 2

pH = 3

pH = 4

pH = 5

pH = 6

100

Hiệu suất xử lý TOC (%)

0 10 20 30 40 50 60

Thời gian (phút)

Hình 3.5. Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý glyphosate trong quá trình EF

Kết quả cho thấy giỏ trị pH ban đầu là một yếu tố rất quan trọng để xử lý glyphosate. Khi pH ban đầu của tăng từ 2 ữ 6, khả năng xử lý glyphosate tăng, tại pH

= 3 hiệu quả xử lý đạt tốt nhất (hiệu suất khoáng hóa đạt 83,97% sau 60 phút điện phân). Kết quả này có thể được giải thích như sau:

Khi pH ban đầu của dung dịch tăng từ giỏ trị pH = 3 ữ 6, hiệu quả khoỏng húa giảm dần từ 83,97% xuống 56,35% sau 60 phỳt phản ứng. Điều này được giải thớch

khi pH tăng dẫn đến nồng độ ion H+ giảm làm cho lượng H2O2 tạo thành theo phản ứng (1.20) giảm. Chính vì vậy số lượng gốc hydroxyl tự do (•OH) tạo thành theo phản ứng (1.1) cũng giảm, do đó khả năng xử lý glyphosate giảm. Để kiểm chứng, tiến hành loạt thí nghiệm tương tự như trên nhưng không có mặt Fe2+ và glyphosate, tiến hành phân tích nồng độ H2O2 được sinh ra tại các thời điểm khác nhau và pH ban đầu khác nhau, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.6. Từ Hình 3.6 có thể thấy rõ rằng khi pH tăng từ 3 ữ 6, nồng độ H2O2 được sinh ra giảm dần. Kết quả này giúp khẳng định khi pH tăng từ 3 ữ 6 thỡ khả năng xử lý glyphosate giảm.

pH = 2

pH = 3

pH = 4

pH = 5

pH = 6

Nồng độ H2O2 tạo thành (mg/L)

0 10 20 30 40 50 60

Thời gian (phút)

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến lượng H2O2 được tạo thành bằng quá trình EF Khi pH, tăng trong quá trình EF phản ứng kết tủa Fe(OH)3 được tạo thành từ

Fe3+ và OH-. Kết tủa Fe(OH)3 vô định hình này có thể phủ một phần lên bề mặt điện cực, gây ức chế việc tái sinh ion Fe2+ trên catot theo phản ứng (1.21). Sự giảm thế oxy hóa của gốc •OH cũng có thể là nguyên nhân dẫn đến giảm hiệu quả khoáng hóa glyphosate. Mặt khác ở pH trên 4 có thể hình thành các chất oxy hóa yếu hơn như ion FeO2+ theo phản ứng (3.6) là chất thậm chí có độ chọn lọc cao hơn gốc hydroxyl (•OH).

Fe2+ + H2O2 → Fe(IV) (e.g., FeO2+) + H2O (3.6)

Năm 2001, Mollah và cộng sự nghiên cứu đã báo cáo do sự hình thành các cấu trúc loại Fe(OH)n ở điều kiện pH cao hơn (n = 2), pH tăng giúp xử lý các chất độc hai thông qua lực hút tĩnh điện và tạo phức [142].

Năm 2005, Kavitha nghiện cứu xử lý cresols (C7H8O) bằng quá trình EF, áo dụng điều kiện: [Fe2+] = 0,9 mol/L; [H2O2] = 0,031 mol/L đã công bố khi pH tăng làm giảm khả năng gốc •OH và cũng làm giảm khả năng sinh ra gốc hydroxyl (•OH), trong nghiên cứu này Kavitha và cộng sự lựa chọn điều kiện pH thích hợp là 3 [143].

Bossmann và cộng sự khi đánh giá thế oxi hóa cho cặp oxi hóa khử •OHaq/H2O đã chỉ ra thế oxi hóa giảm từ 2,59 V ở pH = 0 xuống 1,64 V ở pH =14.0. Điều này cho thấy khả năng xử lý của quá trình EF bị giảm ở cả giá trị pH cao và thấp, vì vậy việc tối ưu hóa độ pH là rất cần thiết để cải thiện hiệu suất của quá trình EF.

Khi pH < 3, trên Hình 3.5 hiệu quả xử lý giảm từ pH = 3 xuống pH = 2. Điều này được giải thích: khi pH =2, nồng độ ion H+ lớn, dẫn đến H+ phản ứng với H2O2 tạo (H3O2+) theo (3.7), Điều này làm phản ứng Fenton giữa Fe2+ và H2O2 tạo gốc •OH tạo ra giảm, khi đó hiệu suất giảm 83,97% xuống 77,48% trong vòng 60 phút.

H2O2+ H+→H3O2+ (3.7)

Zhang và cộng sự đã giải thích ở pH < 3, dẫn đến ion H+ tham gia phản ứng (3.8) tạo thành bọt khí hydro bị hấp phụ trên bề mặt hoạt động của catot, qua đó khả năng tạo thành H2O2 giảm. [140].

H+ + 2e- → H2 (3.8)

Ngoài ra, khi pH < 3, H2O2 cũng có thể trực tiếp bị phân hủy theo phản ứng (3.9), đó cũng là nguyên nhân giảm khả năng xử lý glyphosate. Ngoài ra khi pH <3 thì khả năng tái sinh Fe2+ thông qua phản ứng giữa Fe3+ và H2O2 trong quá trình Fenton là thấp.

H2O2 + 2H+ + 2e−→ 2H2O (3.9)

Trong nghiên cứu năm 2015, Liu và cộng sự đã giải thích rằng H2O2 không tạo ra gốc hydroxyl (•OH) trong điều kiện cơ bản, điều này ảnh hưởng đến sự phân hủy H2O2 theo phản ứng (1.23) [144]. Ở các dung dịch có tính axit, nhiều proton có sẵn hơn trong dung dịch có thể thúc đẩy quá trình chuyển hóa từ oxy hòa tan thành H2O2.

Tuy nhiên, giá trị pH quá thấp, làm giảm số lượng proton có sẵn để tạo ra H2O2 và thúc đẩy sự phân hủy H2O2. Bên cạnh đó, tồn tại các dạng phức sắt (Fe(H2O)6)2+)

trong môi trường pH thấp, tham gia phản ứng với H2O2 và điều này làm tốc độ tạo thành gốc hydroxyl giảm.

Một số công bố về ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý bằng quá trình EF cụ thể:

Năm 2007, nhóm nghiên cứu của M. Zhou xử lý metyl đỏ với nồng độ ban đầu là 100 mg/L đã báo cáo điều kiện pH tối ưu là 3, sau 20 phút xử lý bằng quá trình EF hiệu suất xử lý đạt 80% [121].

Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Wang xử lý màu của nước thải dệt nhuộm bằng quá trình EF. Áp dụng điều kiện pH = 3, thời gian xử lý 150 phút, mật độ dòng điện là 68A/m2 thì hiệu suất đạt 70,6% [120].

Năm 2010, nhóm nghiên cứu của Lei cũng đánh giá khả năng xử lý màu trong chất thải nhuộm với cực dương Pt và cực âm bằng than hoạt tính được phủ bằng polyacrylonitrile (PAN) thu được điều kiện tối ưu pH = 3 từ quá trình thực nghiệm với pH là 2, 3, 4, 5 [145].

Năm 2011, M.M. Ghoneim báo cáo xử lý Sunset Yellow FCF (đây là chất được sử dụng làm chất tạo màu trong thực phẩm và thuốc thông thường). Nghiên cứu này áp dụng các điều kiện [Na2SO4] = 0,05M; pH = 3; [FeSO4] = 0,1 mM cho kết quả khử màu hoàn toàn (100%) và sự khoáng hóa thuốc nhuộm azo Sunset Yellow FCF đạt 97% bằng quá trình EF [58].

Năm 2013, El – Ghenymy và cộng sự tiến hành cỏc thớ nghiệm để xử lý sulfamethazine khỏng khuẩn trong điều kiện pH từ 2 ữ 6. Kết quả hiệu suất xử lý đạt trờn 95% tại pH = 3 [146].

Năm 2016, D. Gỹmỹş bằng cỏch so sỏnh khả năng xử lý phenol bằng quỏ trỡnh Feton thụng thường và quỏ trỡnh EF. Kết quả khẳng định quỏ trỡnh EF được tiến hành tối ưu trong điều kiện pH tối ưu là 3 với hiệu suất xử lý phenol và COD lần lượt là 93,32% và 87,5%. Hiệu suất khoỏng húa chỉ đạt 59% với quỏ trỡnh Fenton thường. Kết quả này cho thấy quỏ trỡnh EF cú thể xử lý tốt nước thải cú chứa phenol [55].

Từ việc đánh giá khả năng xử lý áp dụng pH = 3 tuy nhiên các báo cáo đã lựa chọn các đối tượng khảo sát khác nhau. Trong luận án tác giả sử dụng đối tượng là glyphosate.

Từ kết quả thực nghiệm pH = 3 là thích hợp đối với quá trình EF. Giá trị pH = 3 sẽ được áp dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo về các yếu tố ảnh hưởng của quá trình EF.

3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến khả năng xử lý glyphosate

Chất xúc tác Fe2+ là một yếu tố để đánh giá khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF. Năm 2010, Wang khi xử lý nước thải dệt nhuộm đã báo cáo sự tồn tại của của Fe2+ là rất cần thiết trong quá trình EF.

Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tác Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng EF tiến hành thực hiện trong điều kiện: [glyphosate] = 0,1mM; pH = 3, d = 1 cm, mật độ dòng điện là 8,333 mA/cm2, giá trị nồng độ Fe2+ lần lượt là: 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM.

Kết quả trên Hình 3.7 cho thấy khi nồng độ chất xúc tác ban đầu Fe2+ tăng từ 0,05 mM đến 0,1 mM thì khả năng xử lý glyphosate tăng, điều này được giải thích theo định luật tác dụng khối lượng, trong phản ứng (1.1) nồng độ ban đầu của Fe2+ tăng, gốc hydroxyl (•OH) tăng lên, qua đó làm tăng khả năng xử lý glyphosate. Trong quá trình EF, Fe2+ được tái sinh bằng điện từ Fe3+. Do đó, nồng độ Fe2+ hoặc Fe3+ cũng có ảnh hưởng đáng kể quá trình EF. Thông thường, hiệu suất của quá trình EF tăng khi nồng độ sắt cao, vì Fe2+ thúc đẩy hình thành gốc •OH. Mặt khác, nồng độ sắt cao hơn làm tăng cường độ ion của dung dịch và do đó cải thiện hiệu suất dòng điện trong quá trình EF.

[Fe2+] = 0,05mM [Fe2+] = 0,1mM [Fe2+] = 0,2mM [Fe2+] = 0,5mM

100

Hiệu suất xử lý TOC (%)

0 10 20 30 40 50 60

Thời gian (phút)

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF

Năm 2002, Pérez áp dụng quá trình oxy hóa xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình Fenton và photo – Fenton cho thấy Fe2+ tăng cường khả năng oxy hóa của H2O2 giúp phân hủy các phân tử lớn, chẳng hạn như thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại và hiệu suất loại bỏ COD tăng từ 19,8% lên 43,1% với sự hiện diện của Fe2+ nồng độ là 0,33mM [147].

Mặt khác, theo các Hình 3.2 và Hình 3.6, nồng độ H2O2 tạo ra luôn lớn hơn 0,1mM do đó khi nồng độ Fe2+ thấp dưới 0,1mM, nồng độ H2O2 tạo ra sẽ dư so với Fe2+, dẫn đến lượng H2O2 dư có thể phản ứng với gốc hydroxyl (•OH) tạo ra gốc HO2• là chất oxi hóa yếu hơn gốc •OH (phản ứng 1.17) do đó, hiệu suất loại bỏ glyphosate giảm.

Tuy nhiên, khi tăng nồng độ Fe2+ từ 0,1mM ữ 0,5mM thỡ khả năng xử lý lại giảm. Điều này được giải thớch do phản ứng phụ Fe2+ và gốc hydroxyl tự do (•OH) xảy ra theo phản ứng (1.9) làm tiêu hao gốc hydroxyl kết quả là hiệu suất xử lý giảm.

Năm 2002, Brillas nghiên cứu khoáng hóa Aniline bằng quá trình AOPs. Khi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến quá trình hình thành gốc hydroxyl (•OH) tác giả đã khảo sát nồng độ Fe2+: 0,01mM; 0,05mM; 1mM; 1,5mM. Kết quả công bố hiệu quả xử lý giảm khi tăng nồng độ Fe2+ từ 0,01mM ữ1,5mM. Nguyên nhân khi nồng độ Fe2+ tăng dẫn tới phản ứng phụ hình thành Fe(OH)3 làm giảm gốc hydroxyl (•OH) vì vậy hiệu quả khoáng hóa Aniline cũng giảm [148].

Bên cạnh đó, ion Fe3+ sinh ra cũng có thể phản ứng với H2O2 (phản ứng 3.10; 3.11). Như vậy lượng H2O2 giảm đi sẽ ảnh hưởng đến khả năng tham gia phản ứng (1.1) tạo gốc •OH vì vậy ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý trong quá trình.

Fe3+ + H2O2 → Fe−OOH2+ + H+ (3.10)

Fe−OOH2+ → Fe2++HO2• (3.11)

Năm 2009, Panizza và cộng sự nhận thấy rằng sự tồn tại của Fe2+ đã làm tăng tốc độ oxi hóa của alizarin đỏ và độ khoáng hóa cuối cùng đạt 93% với nồng độ Fe2+ là 1mM [149].

Một nghiên cứu trước đây của Choul năm 1999 cho biết hiệu suất đạt gần 90% với nồng độ [Fe2+] = 7000 mg/L, nhưng chỉ đạt 39% với nồng độ [Fe2+] = 1000 mg/L khi pH từ 1 ữ 2. Tuy nhiờn, khi pH tăng từ 2,0 đến 2,5; hiệu suất giảm 75% khi ở nồng độ [Fe2+] = 7000 mg/L trong khi chỉ giảm 30% khi nồng độ [Fe2+] = 1000 mg/L.