Phổ Chuẩn Glyphosate Trên Thư Viện Phổ Của Máy Lcms/ms

Hình 3.14. Sắc ký đồ xác định glyphosate bằng LCMS/MS

Hình 3.15. Phổ chuẩn glyphosate trên thư viện phổ của máy LCMS/MS

Kết quả phân tích mẫu sau xử lý 60 phút cho thấy sự có mặt của cả glyphosate và glycine, không có mặt AMPA. Thật vậy, theo kết quả trên Hình 3.14, phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu glyphosate phân tích xuất hiện pic đặc trưng cho phân tử glyphosate tại m/z là 42,2; 88,1; 124,00 lần lượt tại thế CE là 26; 6; 79; S – len tại 51,7, diện tích peak là 47,13; khối lượng phân tử là 170. So sánh với kết quả thư viện phổ chuẩn glyphosate của máy LCMS/MS trên Hình 3.15, nhận thấy số lượng các mảnh phổ tương ứng phù hợp. Kết quả chứng minh glyphosate có hiện diện trong mẫu sau khi xử lý bằng quá trình EF.

Hình 3.16. Kết quả sắc ký glycine xác định bằng LCMS/MS

Trên phổ sắc ký LCMS/MS Hình 3.16 của mẫu sau xử lý xuất hiện mảnh phổ đặc trưng cho phân tử glycine m/z = 76; 30,3 lần lượt tại thế CE là 27; S – len tại 42,7, diện tích peak là 40,17; khối lượng phân tử là 76,1. So sánh với kết quả thư viện phổ chuẩn glycine trên Hình 3.17 nhận thấy số lượng các mảnh phổ tương ứng phù hợp. Điều này chứng tỏ, trong quá trình EF glyphosate phân hủy sinh ra glycine và quá trình phân hủy glyphosate bởi EF có thể đi theo con đường sarcosine. Đây sẽ là cơ sở cho nghiên cứu xử lý glyphosate bằng hệ MBR phía sau.

Hình 3.17. Phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu chuẩn glycine

Tiến hành phân tích định lượng nồng độ glyphosate và glycine trong mẫu nước trước và sau khi điện phân 60 phút, kết quả thu được như trong Bảng 3.2 với nồng độ glyphosate trước khi xử lý là 17,18 mg/L sau xử lý EF nồng độ còn 0,69 mg/L, hiệu suất loại bỏ glyphosate đạt 96,01%; nồng độ glycine trước khi xử lý không phát hiện, sau xử lý EF nồng độ glycine xuất hiện 0,87 mg/L.

Bảng 3.2. Kết quả phân tích glyphosate và glycine trong mẫu trước và sau xử lý bởi EF trong 60 phút

Tên

Nồng độ trước xử lý (mg/L)	Nồng độ sau xử lý EF (mg/L)
Glyphosate	17,18	0,69
Glycine	KPH	0,87

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 229 trang tài liệu này.

3.1.8. Ứng dụng quá trình EF để tiền xử lý nước thải thực chứa glyphosate

Để đánh giá khả năng ứng dụng quá trình EF trong tiền xử lý nước thải thực tế, luận án sử dụng nước thải Công ty TNHH Việt Thắng, chuyên sang chiết, đóng chai, sản xuất hóa chất BVTV và tiến hành thí nghiệm với điều kiện thích hợp: mật độ dòng điện 8,333 mA/cm2; pH = 3; [Fe2+] = 0,1 mM; [Na2SO4] = 0,05M; d = 1cm. Mẫu nước trước và sau xử lý tại thời điểm 60 phút, 90 phút, 120 phút và 150 phút được mang đi phân tích COD, BOD5, NH4+, TN, TP, glyphosate và glycine.

Bảng 3.3. Hiệu quả xử lý nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF

Thứ tự

Thông số	Đơn vị	Nồng độ Trước xử lý	Qua quá trình xử lý EF
			60 phút		90 phút		120 phút		150 phút
			Nồng độ	Hiệu suất (%)	Nồng độ	Hiệu suất (%)	Nồng độ	Hiệu suất (%)	Nồng độ	Hiệu suất (%)
1	COD	mg/L	2875,1	801,3	72,13	766,59	73,34	750,36	74,62	684,43	76,85
2	BOD5	mg/L	662,9	322,1	51,41	304,71	54,03	291,50	56,03	289,97	56,26
3	NH4+	mg/L	29,2	25,56	12,47	24,98	14,45	24,72	15,34	24,65	15,58
4	Tổng N	mg/L	37	35,37	4,41	35,31	4,56	35,28	4,65	35,16	4,97
5	Tổng P	mg/L	22,7	9,23	59,34	8,17	64,01	7,92	65,11	7,53	66,83
6	Glyphosate	mg/L	20,33	2,75	86,47	2,15	89,42	2,02	90,06	1,55	92,4
7	Glycine	mg/L	0	1,24	-	1,27	-	1,31		1,36	-

Từ kết quả trờn Hỡnh 3.18 đối với glyphosate, sau 60 phỳt điện phõn, nồng độ giảm từ 20,33 mg/L ữ 2,75 mg/L, đạt 86,47%, thấp hơn trong thớ nghiệm đối với mẫu nước tổng hợp (95,98%). Nguyờn nhõn của sự giảm hiệu suất xử lý này cú thể là do: cựng một hệ thống EF và cỏc điều kiện thớ nghiệm giống nhau đó được ỏp dụng cho trường hợp mẫu nước tổng hợp và nước thải thực, do đú lượng gốc tự do (•OH) được sinh ra trong cả hai trường hợp là tương tự nhau, tuy nhiên trong nước thải thực chứa nhiều chất ô nhiễm hữu cơ hơn mẫu nước tổng hợp (COD của mẫu nước thải thực ban đầu lên đến 2875,1 mg/L), do đó phản ứng giữa gốc (•OH) và các phân tử glyphosate bị cạnh tranh bởi các phản ứng giữa gốc (•OH) và các thành phần khác, vì vậy hiệu suất loại bỏ glyphoaste giảm đáng kể như quan sát thấy ở trên. Trên thực tế, khi áp dụng quá trình EF để xử lý nước thải công nghiệp có chứa các đối tượng khó phân hủy như hóa chất BVTV, chất màu, dược phẩm, hiệu quả xử lý các đối tượng trên cũng thường không cao do sự cạnh tranh của phản ứng giữa •OH và các chất hữu cơ khác có trong nước thải. Điển hình như trong nghiên cứu của Cheng và cộng sự [78], nước thải của quá trình rửa thùng chứa thuốc trừ sâu tại một khu sản xuất hóa chất thuộc tỉnh Quảng Đông, Trung Quốc sau các quá trình đông tụ, kết tủa và phân hủy sinh học có COD 183,2 ± 9,95 mg/L, nồng độ các thuốc trừ sâu Malathion, Dimethoate và Triazophos lần lượt là 24,53 ± 4,16; 14,71 ± 0,79 và 5,87 ± 0,89 mg/L, đã được sử dụng làm đầu vào của quá trình fenton quang hóa sử dụng đèn UV thủy ngân công suất 40 W. Thời gian phản ứng sau 60 phút, khả năng loại bỏ Malathion, Dimethoate và Triazophos lần lượt là 83,33%; 78,57% và 66,67%. Trong nghiên cứu của Wang và cộng sự [120], nước thải của một nhà máy dệt ở Tainan Hsien, Đài Loan (COD 2942 mg/L, độ màu theo thang ADMI 1094) bằng quá trình EF với điện cực graphit 3 chiều làm cực âm, tấm Pt/Ti làm cực dương. Sau 60 phút điện phân với mật độ dòng điện 6,8 mA/cm2, pH = 3,0; chỉ 61% chất màu đã bị loại bỏ. Malakootian và Moridi [157] đã áp dụng công nghệ EF với 2 điện cực làm bằng sắt để xử lý nước thải tổng hợp và nước thải thực của một nhà máy dệt kim (Iran) chứa chất màu acid red 18. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi áp đặt một điện áp 30V, nồng độ chất điện ly 100 mg/L, pH = 3,0, nồng độ H2O2 1 mg/L, hiệu suất loại bỏ acid red 18 trong nước thải tổng hợp lên đến 99,2% ± 0,2% trong khi hiệu quả loại bỏ acid red 18 trong nước thải thực chỉ đạt 90,5% ± 1,7%. Các kết quả trên cho thấy mặc dù nồng độ glyphosate trong nước thải thực cao hơn trong nước thải tổng hợp, nhưng hiệu quả phân hủy

glyphosate không tăng lên mà có xu hướng giảm đi vì có sự cạnh tranh phản ứng của các thành phần khác với gốc tự do (•OH), do đó khi áp dụng quá trình EF cho nước thải thực, cần thiết phải kéo dài thời gian xử lý hoặc cần kết hợp với các quá trình xử lý thứ cấp khác để có thể xử lý triệt để các đối tượng ô nhiễm trong nước thải.

glyphosate

Nồng độ glyphosate (mg/L)

Ban đầu

60 phót

90 phót

120 phót

150 phót

Thời gian (phút)

Hình 3.18. Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình EF tại các thời gian khác nhau Kết quả đối với các thành phần hữu cơ khác trong nước thải, cho thấy hiệu suất

loại bỏ COD của hệ EF sau 60 phút đạt 72,13% (COD giảm từ 2875,1 mg/L xuống còn 801,3 mg/L), hiệu suất loại bỏ BOD5 đạt 51,41% (BOD5 giảm từ 662,9 mg/L xuống còn 322,1 mg/L). Hiệu suất xử lý BOD5, tức hiệu suất phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ dễ phân hủy sinh học, thấp hơn nhiều so với hiệu suất xử lý COD, điều đó chứng tỏ một phần các chất hữu cơ trong nước thải không bị khoáng hóa hoàn toàn mà chỉ bị bẻ mạch, phân hủy thành các chất hữu cơ mạch ngắn, dễ phân hủy sinh học, làm tăng khối lượng các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học có trong hệ phản ứng, do đó hiệu suất xử lý BOD5 cuối cùng chỉ đạt 51,41%. Ngoài ra, hiệu suất xử lý COD chỉ đạt 72,13% sau 60 phút điện phân, giảm đáng kể so với hiệu suất loại bỏ TOC khi xử lý mẫu nước tổng hợp (83,97%), điều đó chứng tỏ lượng chất hữu cơ trong nước thải thực bị khoáng hóa hoàn toàn giảm đi đáng kể so với trường hợp thử nghiệm trên mẫu nước tổng hợp. Nguyên nhân có thể do lượng chất hữu cơ ban đầu trong nước thải thực quá lớn (COD lên đến 2875,1 mg/L) so với mẫu nước tổng hợp, vì vậy gốc •OH tạo ra trong hệ EF (gần như tương đương với trường hợp thí nghiệm trên mẫu nước tổng hợp

do các điều kiện thí nghiệm là tương tự nhau) không đủ để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ này trong một khoảng thời gian ngắn, nên hiệu suất loại bỏ COD không cao. Kết quả này cũng tương tự như một số nghiên cứu của các nhóm tác giả khác khi sử dụng EF trong xử lý nước thải thực. Nhóm nghiên cứu của Kurt đã áp dụng quá trình EF sử dụng cặp điện cực sắt có bổ sung thêm H2O2 để xử lý mẫu nước thải lấy từ bể trung hòa của trạm xử lý nước thải tập trung của một khu công nghiệp thuộc da ở Istabul, Thổ Nhĩ Kỳ với COD ban đầu ở mức 2810 mg/L, ở pH = 3,0; [H2O2] = 1670 mg/L, công suất dòng điện 15W) hiệu suất loại bỏ COD ở mức 72% sau 10 phút điện phân và sau đó gần như không đổi khi kéo dài thời gian lên 60 phút.

El-Desoky đã áp dụng quá trình EF sử dụng cặp điện cực lưới cacbon thủy tinh (ca tốt) và lưới platin (anot) để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm tại El-Mahalla El- Kobra, Ai Cập [158]. Ở điều kiện tối ưu (chất điện ly NaCl 0,05M, pH = 3, nồng độ xúc tác [FeCl3] = 0,1mM và điện thế áp đặt trên catot là −1.0 V), hiệu quả xử lý COD gia tăng nhanh chóng trong 10 phút đầu tiên, đạt 58%, nhưng khi thời gian điện phân dài hơn, hiệu suất loại bỏ COD tăng chậm lại, đạt 79% sau 60 phút điện phân do sự hình thành dần dần sản phẩm trung gian khó bị khoáng hóa hơn.

Nghiên cứu của Wang dùng cặp điện cực vải sợi than hoạt tính (catot)/sợi platin (anot) trong quá trình EF để xử lý nước thải của một nhà máy dệt nhuộm tại Làng Rende, Đài Loan (COD ban đầu 1224 mg/L) [120]. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất loại bỏ COD đạt được 75% sau 250 phút điện phân ở điều kiện tối ưu: mật độ dòng điện áp dụng: 3.2 mA/cm2; tốc độ sục oxy: 150 cm3/phút; pH = 3,0; nhiệt độ: 20oC, [Fe2+] = 2mM. Hiệu suất giảm xuống còn 68,1% khi nhiệt độ thí nghiệm tăng từ 20oC lên 40oC.

Khi xem xét tỷ lệ BOD5/COD có thể thấy rằng trong nước thải ban đầu, tỷ lệ này là 0,231 tương đối thấp và chứng tỏ rằng các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học chiếm tỷ lệ lớn trong nước thải, sẽ không hiệu quả nếu áp dụng ngay một quá trình xử lý sinh học. Tuy nhiên, sau quá trình EF, tỷ lệ này đã tăng lên thành 0,402; nghĩa là hàm lượng thành phần chất khó phân hủy sinh học giảm, hàm lượng các chất dễ phân hủy sinh học tăng, điều này giúp cho quá trình sinh học ở giai đoạn tiếp theo thuận lợi. Trong nghiên cứu khác cũng cho thấy quá trình EF đã làm tăng tỷ lệ BOD5/COD trong nước thải để thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học kế tiếp. Điển hình như nghiên cứu của Baiju và cộng sự, một quá trình EF dị thể trên nền

xúc tác là vật liệu FeMoPO sử dụng cặp điện cực graphit (catot)/TiO2/Ti (anot), pH

= 3, hiệu điện thế giữa 2 điện cực là 5V, sau 90 phút điện phân thì tỷ lệ BOD5/COD của nước rỉ rác xử lý đã tăng từ 0,03 lên 0,4 [159]. Lin và Chang sử dụng hệ EF với cặp điện cực bằng gang (diện tích 22,6 cm2, d = 1,5 cm) để xử lý sau keo tụ hóa học (nồng độ COD = 951 mg/L). Ở pH = 4, lượng H2O2 bổ sung 750 mg/L, sau 30 phút điện phân với mật độ dòng điện 110 mA/cm2, tỷ lệ BOD5/COD của nước rỉ rác xử lý đã tăng từ 0,1 lên 0,29 [160]. Trong báo cáo nghiên cứu của Lau và cộng sự, nước rỉ rác sau bể UASB có COD =1910 ± 140 mg/L và BOD5 là 70 ± 20 mg/L được xử lý bằng một quá trình fenton hóa học và tỷ lệ BOD5/COD đã tăng từ 0,062 lên 0,142 [161].

Cũng theo kết quả trên Bảng 3.3 mẫu nước thải trước xử lý không có mặt glycine, sau khi xử lý bằng EF xuất hiện glycine với nồng độ 1,24 mg/L, chứng tỏ cũng giống như thí nghiệm mẫu nước tổng hợp, quá trình phân hủy glyphosate trong mẫu nước thải thực cũng đi theo con đường sarcosine tạo ra sản phẩm phụ glycine.

Đối với amoni, kết quả trên Bảng 3.3 cho thấy hiệu quả xử lý rất thấp, sau 60 phút điện phân nồng độ amoni trong nước thải chỉ giảm từ 29,2 mg/L xuống 25,56 mg/L, tức hiệu suất xử lý chỉ đạt khoảng 12,47%. Khi xem xét khả năng xử lý tổng N, hiệu suất còn thấp hơn, chỉ đạt khoảng 4,41% sau 60 phút xử lý. Điều này chứng tỏ quá trình EF dường như không hiệu quả để loại bỏ amoni và N tổng. Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi tiến hành quá trình EF, pH của nước thải được đưa về pH = 3, là môi trường axit nên amoni tồn tại chủ yếu ở dạng ion NH4+, chỉ một lượng rất nhỏ tồn tại ở dạng NH3aq. Trong số 2 dạng tồn tại trên của amoni, NH3,aq chỉ phản ứng chậm với gốc tự do •OH được sinh ra trong phản ứng Fenton, hằng số tốc độ phản ứng k = (1,0 ± 0,1) x 108 M-1s-1 [162], trong khi thời gian tồn tại của gốc •OH là rất ngắn, cỡ 10-9 giây [163], do đó hiệu quả xử lý NH3,aq là rất thấp. Tốc độ phản ứng của ion NH4+ với gốc tự do •OH còn chậm hơn NH3aq rất nhiều, hầu như không xác định được bằng thực nghiệm [164], do đó hiệu suất xử lý NH4+ là rất thấp. Vì vậy, gốc •OH có tính chọn lọc kém với amoni, nghĩa là các chất dễ oxy hóa hơn sẽ phản ứng với gốc

•OH ở tốc độ gần với tốc độ khuếch tán, do đó sẽ ưu tiên tiêu thụ các gốc •OH [165]. Ngoài ra, trong quá trình phân hủy glyphosate, có thể sinh ra một lượng nhỏ amoni, góp phần làm giảm hiệu suất phân hủy amoni. Trong nghiên cứu của Huang và cộng sự [162] một hệ thống UV/H2O2 đã được sử dụng làm nguồn tạo ra gốc •OH để đánh