Phổ XPS của Mn2p (hình 3.41a) cho thấy có 6 pic đặc trưng cho Mn2+ tại các mức năng lượng 640,08 eV và 651,58 eV; Mn3+ tại các mức năng lượng 642,58 eV và 653,48 eV; Mn4+ tại các mức năng lượng 645,08 eV và 654,28 eV [195],[196],[197]. Kết quả này chỉ ra rằng có sự tồn tại đồng thời của các ion Mn2+; Mn3+ và Mn4+ trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, các dạng oxit của các kim loại này ở dạng vô định hình nên không thể hiện rò được các pic đặc trưng như trong phổ XRD đã đề cập đến (không có xuất hiện pic nào lạ và pha thứ cấp với các mẫu compozit biến tính Mn) ngoài các pic đặc trưng cho MoS2 đơn chất.
Hình 3.41b thể hiện phổ XPS của Mo3d với hai pic đặc trưng tại các mức năng lượng là 228,88 eV và 232,08 eV, tương ứng với Mo4+3d5/2 và Mo4+3d1/2. Hơn nữa, giá trị năng lượng của pic tại 226,08 eV tương ứng cho sự có mặt của S2s của MoS2 đơn chất [102].
Phổ XPS S2p ở hình 3.41c có chứa 2 pic tại các mức năng lượng 161,78 eV và 162,88 eV, đặc trưng cho sự tồn tại của S2p3/2 và S2p1/2 của tiểu phân S2- trong compozit có thể là sự đóng góp của liên kết Mn-S [198]. Trong khi đó, pic ở vị trí 162 eV và 163,4 eV có thể là sự có mặt của ion cầu nối S22- trong liên kết với nguyên tố Mn được biến tính vào compozit [112]. Đây là một trong những yếu tố quan trọng giúp cải thiện hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
Phổ XPS của C1s trong hình 3.41d có 4 pic, trong đó có 3 pic tại các mức năng lượng 284,48 eV; 286,38 eV và 288,18 eV tương ứng cho sự có mặt của các liên kết C-C/C=C; C=O và O=C-O trong các nhóm chức của rGO [6], trong khi pic tại mức năng lượng 286,0 eV có thể xuất phát từ các liên kết C-S hoặc C-O [199].
Bên cạnh đó, để xác định khả năng truyền điện tích của các mẫu vật liệu thì phương pháp đo điện trở kháng (EIS) được thực hiện với tần số trong khoảng 100 kHz – 0,1 Hz với dòng điện xoay chiều là 5 mV và các sơ đồ Nyquist được thể hiện trên hình 3.42.
Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và Mn-MoS2/rGO (DM)
Kết quả ở hình 3.42 cho thấy, độ dẫn điện của các mẫu vật liệu được xếp theo thứ tự sau: Mn-MoS2/rGO > MoS2/rGO > MoS2. Độ dẫn điện này được xác định từ đường kính của hình bán nguyệt tương ứng với điện trở của các quá trình chuyển giao điện tích (Rct) và hằng số phần tử pha của quá trình quang xúc tác/điện phân [200]. Ở hình 3.42 có thể thấy rò, đường kính bán nguyệt của mẫu quang xúc tác Mn-MoS2/rGO nhỏ hơn so với mẫu quang xúc tác của MoS2 và MoS2/rGO, thể hiện tính điện trở kháng nhỏ hơn nhiều làm cho vật liệu có độ dẫn điện tốt, chứng tỏ quá trình biến tính Mn vào mẫu compozit MoS2/rGO đã giúp cải thiện đáng kể khả năng truyền điện tích của vật liệu [110]. Điều này dự kiến sẽ tăng cường hiệu quả quang xúc tác của vật liệu compozit biến tính Mn-MoS2/rGO.
3.4.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) được thử nghiệm cho quá trình phân hủy RhB dưới tác dụng của đèn compact (ánh sáng khả kiến), với nồng độ RhB ban đầu là 20mg/L. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được thể hiện trên hình 3.43.
Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO
(Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn 40W-220V, pH=6,04)
Quan sát kết quả ở hình 3.43a có thể thấy, sau 4 giờ thực hiện phản ứng phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất xử lý RhB trên các mẫu xúc tác lần lượt là 20%; 76,7%; 78,7%; 74,5% và 71,3%, tương ứng với các mẫu MoS2; 1%Mn-MoS2/rGO; 3%Mn-MoS2/rGO; 5%Mn-MoS2/rGO và 7%Mn-MoS2/rGO. So với MoS2 đơn chất, tất cả các mẫu compozit biến tính Mn-MoS2/rGO đều thể hiện khả năng quang xúc tác cao hơn nhiều (gấp gần 4 lần). Điều này càng khẳng định việc biến tính Mn vào mẫu compozit đã cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của vật liệu do hiệu ứng hiệp trợ giữa việc sử dụng đồng thời chất nền rGO cũng như kim loại Mn biến tính vào MoS2, làm tăng phân bố các vị trí hoạt tính xúc tác của vật liệu, tăng tốc độ truyền điện tích, và khắc phục được nhược điểm tốc độ tái tổ hợp nhanh của electron-lỗ trống quang sinh tạo ra trong quá trình quang xúc tác của các chất bán dẫn thông thường. Tùy thuộc lượng Mn biến tính đưa vào mẫu compozit khác nhau, hiệu quả quang xúc tác sẽ khác nhau, bởi sự tác động của Mn làm thay đổi nhiều cấu trúc chất bán dẫn như đã phân tích ở mục 3.4.1.
Trong các mẫu X%Mn-MoS2/rGO, hiệu quả quang xúc tác quá trình phân hủy RhB tăng từ X = 1%Mn đến 3%Mn nhưng giảm hoạt tính khi tăng giá trị X = 5%Mn đến 7%Mn. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Mn, các vị trí biến tính Mn có thể hoạt động như những vị trí trung tâm cho quá trình tái tổ hợp
làm tăng tốc độ tái tổ hợp do làm giảm khoảng cách trung bình giữa các vùng bẫy hoạt động [201]. Nhưng nếu tăng nhiều quá lượng Mn thì sẽ sinh ra hiện tượng dư thừa các vị trí biến tính Mn làm giảm các vùng trao đổi điện tích và giảm tính chất quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu biến tính Mn- MoS2/rGO. Mặt khác, diện tích bề mặt riêng của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO cũng cao hơn nhiều so với các mẫu biến tính Mn khác, cho phép tăng độ phân tán và số lượng tâm hoạt tính cho quá trình xúc tác, dẫn tới cải thiện hiệu suất quá trình phân hủy.
Để xác định động học của quá trình quang xúc tác, mô hình Langmuir- Hinshelwood thường được áp dụng [202]. Kết quả thể hiện trên hình 3.43b cho thấy có sự tương quan tuyến tính của ln(Co/C) với thời gian chiếu xạ và sự phân hủy của RhB tăng tuyến tính, phù hợp với mô hình động học Langmuir-Hinshelwood theo phương trình ln(Co/C) = kt, trong đó C là nồng độ cân bằng của RhB (mg/L), Co là nồng độ ban đầu của RhB trước khi chiếu xạ (mg/L), t là thời gian phản ứng (phút) và k là hằng số tốc độ phản ứng (phút-1). Các dữ liệu mô hình động học này của phản ứng phân hủy RhB trên các xúc tác x%Mn-MoS2/rGO được thống kê trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu X%Mn-MoS2/rGO thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood
kapp (phút-1) | Hệ số hồi quy R2 | |
MoS2 | 0,0009 | 0,996 |
1%Mn-MoS2/rGO | 0,0061 | 0,998 |
3%Mn-MoS2/rGO | 0,00919 | 0,993 |
5%Mn-MoS2/rGO | 0,0057 | 0,997 |
7%Mn-MoS2/rGO | 0,00622 | 0,993 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Đường Đẳng Nhiệt Hấp Phụ-Giải Hấp Phụ (A) Và Đường Phân Bố Kích Thước Mao Quản (B) Của Các Mẫu Vật Liệu Mos 2 /rgo(180 O C-X) Với X =2/1, 4/1 -
Ảnh Sem Của Các Mẫu Mos 2 /rgo-140 O C (A), Mos 2 /rgo-160 O C (B), Mos 2 /rgo-180 O C (C) Và Mos 2 /rgo-200 O C (D) -
Phổ Epr Của Các Mẫu Compozit X%mn-Mos 2 /rgo (X = 1%mn, 3%mn, 5%mn Và 7%mn) Với Các Hàm Lượng Biến Tính Khác Nhau -
Ảnh Hưởng Của Ph Đến Quá Trình Quang Phân Hủy Rhb Trên Xúc Tác Mos 2 /rgo -
Ảnh Sem Của Các Mẫu Vật Liệu Rgo (A), Mos 2 (B), 3%mn-Mos 2 (C), 3%mn- Mos 2 /rgo (D) Và Mos 2 /rgo (E) -
Phan Thi Thuy Trang , Truong Cong Duc, Truong Thanh Tam, Vo Vien, Nguyen Hong Lien, “Effect Of Mn 2+ Dopants On The Photocatalytic Efficiency Of Mos 2 ” , Vietnam Journal Of Catalysis And
Xem toàn bộ 192 trang tài liệu này.
Kết quả cho thấy phản ứng thực hiện trên mẫu 3%Mn-MoS2/rGO có hằng số tốc độ cao nhất kapp = 0,00919 phút-1, khẳng định hiệu ứng hiệp trợ giữa Mn biến tính vào MoS2 và rGO làm nâng cao hiệu quả quang xúc tác của MoS2 một cách đáng kể.
Tóm lại, mẫu 3%Mn-MoS2/rGO thể hiện hoạt tính tốt nhất, phù hợp với các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc ở trên, nên sẽ được chọn để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo để nâng cao hơn nữa hiệu quả quá trình quang xúc tác phân hủy RhB thông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng.
3.5. Các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO
Lựa chọn mẫu thích hợp của compozit MoS2/rGO (180oC - 4/1) và mẫu biến tính 3%Mn-MoS2/rGO cùng điều kiện để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu như: cường độ chiếu sáng, nồng độ RhB ban đầu, pH, và sự có mặt của các chất bắt gốc tự do (chất dập tắt).
3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả quang phân hủy xúc tác RhB trên hai loại vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả quang phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng trên các vật liệu này được thống kê trong bảng 3.10.
Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
(Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB)
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%) | Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%) | |
40 W | 76,4 | 78,7 |
60 W | 80 | 90,05 |
75 W | 82,9 | 92,3 |
100 W | 84,3 | 93,5 |
Kết quả ở hình 3.44 cho thấy, cùng với sự tăng cường độ đèn chiếu sáng, hiệu quả phân hủy RhB của mẫu cũng tăng dần cùng với hiệu suất và hiệu quả quang xúc tác của mẫu Mn-MoS2/rGO (hình 3.44b) cao hơn so với MoS2/rGO (hình 3.44a). Điều này cho thấy khi tăng cường độ chiếu sáng, về bản chất đã làm tăng số lượng photon cung cấp vào hệ phản ứng hay nói cách khác, năng lượng cung cấp cho việc kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng tăng. Điều đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh, tạo ra nhiều gốc tự do hơn làm tăng cường hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [203]. Bên cạnh đó, khi tăng cường độ đèn, độ rọi của chùm photon đi vào lòng dung dịch cũng tăng lên đáng kể nghĩa là cường độ đèn càng cao, càng có nhiều photon tiến sâu vào bên trong lớp dung dịch và tiếp cận được với bề mặt xúc tác, do đó làm tăng cường khả năng tạo thành gốc tự do làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu của vật liệu.
Tuy nhiên, khi tăng cường độ chiếu sáng lên 75W hay 100W thì hiệu quả quang xúc tác của vật liệu có tăng nhưng không đáng kể, trong khi chi phí năng lượng lại lớn. Nguyên nhân của hiện tượng này là ở cường độ ánh sáng thấp, tốc độ phản ứng quyết định bởi sự phân tách electron và lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khi tăng cường độ chiếu sáng lên, do hình thành nhiều cặp electron và lỗ trống quang sinh nên xảy ra sự cạnh tranh giữa tốc độ phân tách và tốc độ tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống, dẫn đến tốc độ phản ứng không tăng thêm được nhiều [204].
Do đó, nguồn chiếu sáng đèn compact 220V – 60W được chọn làm cường độ chiếu sáng trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu
Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO trong quá trình phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau được thể hiện ở hình
3.45 và bảng 3.11.
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)
(Điều kiện: m xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn compact 60W-220V)
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau sau 4 giờ phản ứng
Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (%) | Hiệu suất phân hủy RhB trên xúc tác Mn-MoS2/rGO (%) | |
20 mg/L | 80 | 90,05 |
30 mg/L | 71,7 | 77,24 |
40 mg/L | 53,56 | 61,1 |
50 mg/L | 46,3 | 50,8 |
Ở nồng độ RhB thấp, số lượng tâm hoạt tính xúc tác còn đủ lớn để hấp phụ các phân tử RhB, dẫn đến quá trình quang phân hủy với hiệu suất cao. Khi tăng
nồng độ RhB từ 20 mg/L đến 50 mg/L, số lượng phân tử RhB lớn, trong khi số tâm hoạt động quang xúc tác không đủ đáp ứng, dẫn đến hiệu suất quang phân hủy giảm. Sự hiện diện càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu cũng tạo ra hiện tượng cạnh tranh hấp phụ, và cản trở khả năng tiếp xúc với photon từ nguồn ánh sáng nên làm giảm hiệu quả cũng như tốc độ phân hủy RhB [205]. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hướng bị hấp thụ bởi các phân tử RhB do đó lượng photon đi đến được bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể [206].
Như vậy, dù mẫu biến tính Mn-MoS2/rGO vẫn duy trì hiệu suất phân hủy cao hơn hơn so với mẫu vật liệu MoS2/rGO nhưng xu hướng chung là hiệu quả quang xúc tác xử lý RhB trên cả 2 loại mẫu xúc tác đều giảm khi nồng độ RhB ban đầu tăng.
3.5.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình phân hủy chất màu trong môi trường nước bằng phương pháp quang xúc tác là pH. Giá trị pH ảnh hưởng nhiều đến quá trình hấp phụ và phân ly các phân tử chất hữu cơ [207], điện tích trên bề mặt xúc tác quang và tiềm năng oxi hóa trong vùng hóa trị [208]. Ngoài ra, trong thực tế xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, pH của dung dịch nước thải từ các nguồn khác nhau là không giống nhau. Từ thực tế đó, để khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trường pH được điều chỉnh bằng các dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Hình 3.46 đưa ra kết quả về khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO trong quá trình phân hủy RhB. Mức độ ảnh hưởng của pH đến kết quả phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng trên hai mẫu được đưa ra ở bảng 3.12.
Kết quả ở hình 3.46 cho thấy, hiệu quả phân hủy của RhB tăng khi dung dịch chuyển từ môi trường kiềm sang axit và đạt giá trị cao nhất tại pH=3,56, với hiệu suất phân hủy RhB đạt 85,3% và 95,9% tương ứng với các mẫu MoS2/rGO và mẫu Mn-MoS2/rGO. Tiếp tục giảm pH đến 2,03, hiệu suất phân hủy RhB lại giảm về khoảng 50-53% chứ không tăng nữa.