Phổ Epr Của Các Mẫu Compozit X%mn-Mos 2 /rgo (X = 1%mn, 3%mn, 5%mn Và 7%mn) Với Các Hàm

từ vùng graphit không bị oxi hóa [185]; và pic ở 1502 cm-1 đại diện cho dao động C-OH của nhóm alcohol [186]. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy các pic nằm trong khoảng 3000-3700 cm-1 đặc trưng cho dao động của O-H, do sự hấp phụ vật lý của nước [187]. Như vậy, bản chất của các liên kết được tìm thấy trong phổ IR có thể là một xác nhận thêm về sự cùng tồn tại của MoS2 và rGO trong vật liệu compozit tổng hợp. Với các mẫu compozit khi biến tính Mn, trong vùng có bước sóng khoảng từ 430 – 920 cm-1 không xuất hiện các pic nào thể hiện cho sự có mặt của liên kết MnS và các pha nào khác lạ so với mẫu không biến tính giống như nhận xét ở phổ XRD (hình 3.33). Tuy nhiên, cường độ pic đặc trưng cho liên kết Mo-S thay đổi khi hàm lượng Mn đưa vào biến tính khác nhau cho thấy phần nào có sự tác động của Mn đến liên kết Mo-S, nhưng vì lượng Mn sử dụng khác nhỏ nên không thể quan sát rò được sự hình thành Mn-S.

Phổ EPR cũng được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng Mn biến tính vào cấu trúc của compozit. Hình 3.35 thể hiện phổ EPR ở nhiệt độ phòng của các mẫu compozit được biến tính Mn với các lượng khác nhau là X%Mn- MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).

Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau

Kết quả ở hình 3.35 cho thấy phổ EPR có thể được chia làm hai phần: một là dòng hyperfine trong nền nghiêng với phạm vi từ trường từ 3000 – 3800 Gauss thể

hiện sự tồn tại của các electron chưa ghép đôi, hai là phần dao động khác ở từ trường 2100 – 2500 Gauss cho thấy có sự chuyển động quay spin liên kết (spin- orbit coupling) [188]. Phần dao động này ở vùng từ trường thấp thể hiện được liên kết có tính chất từ [189]. Ngoài ra, phổ EPR của MoS2 cho thấy có sự khác biệt so với các phổ compozit khác khi tiến hành biến tính Mn. Với các vật liệu biến tính Mn, đường hyperfine phân tách thành 6 pic tương ứng với electron quay (electron- spin) thể hiện tương tác của ion Mn2+ với hạt nhân (nuclear-spin) I = 5/2 [182],[190],[191]. Điều này chỉ ra rằng Mn đã vào được bên trong các tinh thể nano và thay thế vị trí Mo trong mạng MoS2 [182]. Riêng với mẫu 1%Mn-MoS2/rGO, do lượng Mn biến tính vào quá thấp nên chưa thể hiện rò được đường hyperfine có 6 pic của Mn. Tuy nhiên, khi tăng lượng Mn biến tính lên 3%, 5% và 7% thì đường hyperfine càng được thể hiện rò nét với cường độ ngày càng tăng dần [192], trong khi tính chất của liên kết từ trong vùng có từ trường thấp (2100-2500 Gauss) ngày càng giảm và không được thể hiện rò nét. Sự kết hợp có mặt cả hai yếu tố giữa liên kết từ (vùng từ trường 2100-2500 Gauss) và tín hiệu đường hyperfine (vùng từ trường 3000-3800 Gauss) được thể hiện rò nét nhất trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO.

Mặt khác, từ phổ EPR, trên cơ sở hệ số g được tính bằng g = /BH, có thể xác định được loại khuyết tật có trong các hạt nano của vật liệu [193]. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2 và các mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)

Mẫu

Vùng từ trường (Gauss)	Hệ số g
MoS2	3300 - 3400	2,003
1%Mn-MoS2/rGO	2121 - 2235	3,084
1%Mn-MoS2/rGO	3099 - 3646	1,992
3%Mn-MoS2/rGO	2127 - 2235	3,080
3%Mn-MoS2/rGO	3099 - 3633	1,995
5%Mn-MoS2/rGO	3093 - 3640	1,996
7%Mn-MoS2/rGO	3093 - 3633	1,994

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 192 trang tài liệu này.

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy, hệ số g của các mẫu compozit biến tính với những lượng Mn khác nhau nhưng đều có mức xấp xỉ nhau (g 1,99), và đều thấp hơn so với mẫu MoS2 đơn chất (g = 2,003). Điều này càng khẳng định Mn đã thực

sự được biến tính vào cấu trúc MoS2, có thể đóng vai trò như một vị trí bẫy để giảm tốc độ tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến tăng cường hoạt động quang xúc tác của các mẫu biến tính.

Ngoài ra, tính chất quang của vật liệu còn được xác định bằng phổ UV-Vis- DRS. Kết quả được thể hiện trên hình 3.36a.

Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm (b) của các mẫu vật liệu MoS2 và X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)

Có thể nhận thấy rằng các mẫu vật liệu có các pic hấp thụ và bờ hấp thụ kéo dài đến bước sóng 700 nm, điều này thể hiện các mẫu vật liệu compozit hoàn toàn hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến [19]. Như vậy, khi kết hợp với rGO, do có tính chất độ dẫn điện cao, rGO có thể cung cấp một con đường khuếch tán tốt cho các electron để kéo dài thời gian sống của cặp electron – lỗ trống quang sinh mà cuối cùng có thể vượt qua giới hạn nội tại của tốc độ tái tổ hợp cao của MoS2 dạng đơn chất [6]. Điều này có thể làm cải thiện hiệu quả quang xúc tác một cách đáng kể đối với các mẫu compozit trong quá trình phân hủy các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.

Từ kết quả đo phổ UV-Vis-DRS, năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu compozit x%Mn-MoS2/rGO cũng được xác định ở hình 3.36b. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.7.

Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit X%Mn- MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).

Mẫu vật liệu

MoS2

1%Mn-

MoS2/rGO

3%Mn-

MoS2/rGO

5%Mn-

MoS2/rGO

7%Mn-

MoS2/rGO

Giá trị Eg (eV)

1,65

1,7

1,71

1,72

1,71

Kết quả sau khi phân tích hàm Kubelka – Munk cho thấy, năng lượng vùng cấm của các mẫu compozit biến tính (Mn-MoS2/rGO) đều lớn hơn không nhiều so với giá trị năng lượng vùng cấm của MoS2 đơn chất và các mẫu compozit MoS2/rGO. Điều này có thể là do khi tiến hành biến tính kim loại Mn vào mạng lưới MoS2 có thể là do sự xuất hiện các trạng thái lai hóa của Mn trong vùng cấm của vật liệu thu được làm tăng phần nào giá trị năng lượng vùng cấm. Chính vì vậy, việc biến tính với Mn làm giảm được tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh và cải thiện được hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

Hình thái quang xúc tác của vật liệu cũng được đánh giá qua hình ảnh SEM thể hiện trên hình 3.37.

Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X= 1%Mn (a), 3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d)

Quan sát ảnh SEM cho thấy có sự thay đổi về hình thái cấu trúc trên bề mặt của vật liệu khi tăng hàm lượng Mn biến tính. Với hàm lượng nhỏ (1% Mn), các lớp

Mn-MoS2 mới chỉ xuất hiện rải rác trên bề mặt của rGO (hình 3.37a). Nhưng khi tăng hàm lượng Mn lên 3% (hình 3.37b), phần lớn bề mặt của rGO đã được bao phủ bởi các lớp Mn-MoS2 phân bố tương đối đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Mn lên 5% (hình 3.37c) và 7% (hình 3.37d), các lớp Mn-MoS2 lại có xu hướng kết tụ với nhau, có nguy cơ làm giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

Từ kết quả phân tích trên đây có thể thấy mẫu 3%Mn-MoS2/rGO có đặc trưng biến tính, độ phân tán tốt và đồng đều hơn cả nên được chọn để khảo sát một số đặc trưng khác của vật liệu compozit dạng biến tính.

Kết quả mapping của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.38.

Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu 3%Mn- MoS2/rGO

Hình 3.38 cho thấy mẫu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các nguyên tố Mn, Mo, S và O phân tán tốt và đồng đều trên bề mặt của vật liệu.

Hàm lượng thực tế của Mn trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO được xác định bằng phương pháp ICP-OES. Kết quả thể hiện trên bảng 3.8.

Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO

Nguyên tố

Mn	Mo
% trọng lượng	2,79	29,63

Kết quả cho thấy quá trình tổng hợp đạt hiệu quả cao với sai số giữa hàm lượng Mn và Mo tính toán lý thuyết so với thực tế dưới 7% do mất mát trong quá trình tổng hợp hoặc sai số của phép đo.

Ảnh TEM độ phân giải cao được sử dụng để nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO. Kết quả được thể hiện trên hình 3.39.

Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu 3%Mn- MoS2/rGO

Ảnh HRTEM (hình 3.39b) cho thấy khoảng cách giữa các lớp được tính từ cấu hình dòng [103] là d = 0,65 nm ở mặt (002). Dữ liệu này chỉ ra rằng có sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp một chút so với lý thuyết (d(002)= 0,62 nm), phù hợp với nhận định thu được từ phân tích giản đồ XRD đã đề cập ở trên.

Cấu trúc tinh thể vật liệu compozit 3%Mn-MoS2/rGO (phần được đánh dấu bằng ô vuông đỏ trong hình 3.39a) cũng được xác định sâu hơn bằng FFT (Fast Fourier Transformation) ở hình 3.39c và SAED (Selected Areas Electron Diffraction) ở hình 3.39d. Kết quả cho thấy, khoảng cách mạng tinh thể dọc theo các hướng khác nhau là 2,82 Ao và 1,61 Ao tương ứng với các mặt (100) và (110) của pha hexagonal 2H-MoS2, thể hiện cấu trúc mạng lục giác của tinh thể MoS2 [194]. Ngoài ra, kết quả từ ảnh TEM cho phép dự đoán rằng vật liệu Mn-MoS2/rGO có diện tích bề mặt nhỏ hơn so với MoS2/rGO do các ion Mn2+ thay thế vào vị trí trong ô mạng cơ sở của MoS2.

Để làm rò điều này, tiến hành nghiên cứu đặc trưng vật liệu theo phương pháp hấp phụ vật lý và giải hấp phụ vật lý N2 theo phương trình BET. Kết quả được trình bày ở hình 3.40.

Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn)

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO được mô tả trên hình 3.40a cho thấy mẫu thuộc loại vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ dạng IV (theo phân loại của IUPAC). Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu thể hiện trên hình 3.40b cho thấy đường kính mao quản tập trung trong khoảng 3-5 nm. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu tăng dần khi tăng lượng Mn biến tính từ 1% (Sr = 61,2 m2/g) lên 3% Mn (Sr = 79,2 m2/g). Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng Mn lên 5% và 7% thì diện tích bề mặt

riêng vật liệu lại giảm xuống còn 54,9 m2/g (mẫu 5%Mn-MoS2/rGO) và 41,3 m2/g (mẫu 7%Mn-MoS2/rGO). Điều này cho thấy Mn được biến tính vào mạng lưới của MoS2, với đường kính ion Mn lớn hơn so với Mo, đã phần nào làm giảm thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu x%Mn-MoS2/rGO. Tuy nhiên, trong số các hàm lượng Mn đã nghiên cứu, mẫu 3%Mn-MoS2/rGO có diện tích bề mặt riêng giảm ít nhất (khoảng 10%) so với vật liệu MoS2/rGO (có S = 88,2 m2/g). Do đó, trong số các tỷ lệ đã nghiên cứu, tỷ lệ 3% Mn được xem là ưu việt nhất để đưa vào biến tính compozit MoS2/rGO.

Để xác định được thành phần nguyên tố, trạng thái hóa trị và trạng thái điện tử của các nguyên tố hóa học trên bề mặt của vật liệu tổng hợp được, kỹ thuật XPS được sử dụng để phân tích mẫu đại diện 3%Mn-MoS2/rGO. Kết quả được thể hiện trên hình 3.41.

Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d)