Đường Đẳng Nhiệt Hấp Phụ-Giải Hấp Phụ (A) Và Đường Phân Bố Kích

MoS2 được tách ra khoảng 3 đến 5 lớp và khoảng cách giữa các lớp là d = 0,64 nm ứng với mặt (002) pha hexagonal 2H-MoS2, lớn hơn so với d = 0,62 nm của MoS2 dạng đa lớp [167]. Các ảnh TEM cho thấy các tấm rGO đóng vai trò quan trọng giúp làm giảm được sự kết tụ các vảy MoS2 trong compozit. Đặc điểm này vừa giúp tăng diện tích bề mặt, khả năng thấm ướt, vừa tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, dẫn tới tăng khả năng ứng dụng quang xúc tác của MoS2.

Mức độ cải thiện về diện tích bề mặt riêng theo phương trình BET và cấu trúc mao quản của vật liệu compozit MoS2/rGO được thể hiện trên hình 3.21.

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X =2/1, 4/1 và 6/1

Quan sát hình 3.21 có thể thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu MoS2 và MoS2/rGO trong vùng áp suất tương đối 0,4 < P/Po < 0,99 không trùng khít mà có dạng trễ thuộc loại IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho hệ vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình. Diện tích bề mặt riêng của mẫu compozit MoS2/rGO-2/1 (S = 102,6 m2/g) cao hơn so với các mẫu compozit MoS2/rGO-4/1 (S = 88,1 m2/g) và MoS2/rGO-6/1 (S = 30,6 m2/g) do lượng MoS2 đưa vào trong các tổ hợp tăng dần, chiếm chỗ các mao quản trong rGO ban đầu, làm giảm dần diện tích bề mặt riêng của tổ hợp. Điều này phù hợp với nhận định về mức độ phân tán các lớp vảy MoS2 trong các compozit có tỷ lệ MoS2/rGO khác nhau như đã quan sát thấy qua ảnh SEM hình 3.19 đã phân tích ở trên. Đường kính mao quản của vật liệu tập trung trong khoảng 3-5 nm.

Một đặc trưng khác của compozit MoS2/rGO được phát hiện thấy khi phân tích phổ Raman (một trong những kỹ thuật quan trọng cho biết về các dao động và sự hình thành của rGO và MoS2/rGO (4/1) lai hóa), đó là so với đơn chất MoS2, sự có mặt rGO làm xuất hiện nhiều vị trí khuyết tật hơn trong vật liệu. Sự hình thành compozit giữa MoS2 và rGO cũng được khẳng định qua phân tích phổ Raman. Kết quả thể hiện trên hình 3.22.

Hình 3.22. Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO (4/1)

Hình 3.22 cho thấy, trong vật liệu MoS2 đơn chất, có hai pic đặc trưng ở các số sóng khoảng 378 cm-1 và 404 cm-1 ứng với dao động của và A1g của pha

hexagonal tinh thể MoS2 [168]. Trong đó, phản ánh dao động trong mặt phẳng

và A1g phản ánh dao động bên ngoài mặt phẳng của liên kết MoS2. Giá trị năng lượng ) giữa hai pic của Raman sẽ cho biết MoS2 là dạng đơn lớp hay đa lớp. Cụ thể ở đây, từ hình 3.22 có thể thấy giữa 404 và 378 cm-1là 26 cm-1, đặc trưng cho

MoS2 ở dạng đa lớp [169]. Trong khi đó, với mẫu compozit thì các pic xuất hiện ở

khoảng 380 cm-1(dao động bên trong của liên kết Mo-S) và 405 cm-1(dao động bên ngoài của nguyên tố “S” trong liên kết Mo-S) có cường độ giảm rất nhiều so với mẫu MoS2 đơn chất, phù hợp với pha 2H-MoS2 là dạng đơn lớp [170]. Cường độ pic thấp hơn pic A1g chứng tỏ trong cấu trúc tinh thể của vật liệu có chứa nhiều

vị trí khuyết tật và nhiều các cấu trúc ở cạnh biên [171]. Điều này làm tăng khả

năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Bên cạnh đó, các giá trị pic ở 1330 cm-1 và 1590 cm-1 là các dao động thở D và G của rGO tương ứng với các vị trí khuyết

tật và các nguyên tố cacbon dạng lai hóa sp2 trong mẫu compozit MoS2/rGO [100]. Điều này thể hiện sự có mặt của rGO liên kết với MoS2 để tạo compozit trong quá trình thủy nhiệt. Mặt khác, tỷ số cường độ pic ID/IG của mẫu compozit có giá trị là 1,41 thấp hơn so với giá trị ban đầu của rGO (ID/IG = 1,72) chứng tỏ có sự lai hóa của các lớp MoS2 với các tấm rGO để tạo compozit. Điều này dẫn đến giảm kích thước và mật độ các vị trí khuyết tật trên bề mặt của rGO và được thể hiện rò ràng qua phương pháp đo BET về sự giảm diện tích riêng bề mặt của vật liệu của compozit so với rGO.

Để xác định thành phần các nguyên tố, trạng thái hóa trị, trạng thái điện tử của các nguyên tố có trong mẫu MoS2/rGO, phổ XPS được sử dụng và kết quả được thể hiện trên hình 3.23.

Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a); S2p (b); C1s (c) và O1s (d) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1)

Kết quả ở hình 3.23a chỉ ra rằng các trạng thái năng lượng liên kết của S2s, Mo4+3d5/2, Mo4+3d3/2 and Mo6+ lần lượt tương ứng với các pic tại 226,7 eV; 229,2 eV;

3d5/2 3d3/2

232,5 eV và 235,5 eV [102]. Sự xuất hiện các pic đặc trưng cho Mo4+ , Mo4+

và S2s chứng tỏ sự có mặt của liên kết S-Mo-S trong MoS2. Giá trị năng lượng pic tại 235,5 eV tương ứng với Mo6+ trong các hợp chất MoO3 or MoO42-. Nguyên nhân xuất hiện pic này là do trong quá trình nung để hình thành MoS2, sự có mặt của oxi đã thực hiện quá trình oxi hóa Mo4+ đến Mo6+. Ngoài ra, kết quả ở hình 3.23b cho thấy các giá trị năng lượng pic ở 161,9 eV và 163 eV đã chỉ ra với sự có mặt của S2- 2p3/2 và S2-2p1/2 của tiểu phân S2- trong MoS2 [110]. Tất cả các giá trị năng lượng liên kết ở các pic của nguyên tố Mo3d và S2p trong compozit đều có sự dịch chuyển so với các giá trị pic của các nguyên tố Mo3d và S2p trong mẫu vật liệu MoS2 đơn chất như quan sát thấy trên hình 3.24.

Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a) và S2p (b) của các mẫu vật liệu MoS2 và MoS2/rGO(180oC-4/1)

Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa các lớp MoS2 với các tấm rGO để tạo thành compozit trong quá trình thủy nhiệt.

Bên cạnh đó, các giá trị mức năng lượng ở 284,6 eV, 286,8 eV và 288,7 eV (hình 3.23c) ứng với sự có mặt của các liên kết C-C hoặc C=C, C-O và O=C-O của các nhóm chức trong rGO hoặc của liên kết C-S trong compozit. Điều này càng chứng tỏ có sự liên kết của các lớp MoS2 với các tấm rGO trong quá trình tạo thành vật liệu compozit MoS2/rGO. Các giá trị mức năng lượng ở 532,3 eV (hình 3.23d) thể hiện cho sự có mặt của oxi mạng lưới và oxi hấp phụ (O1s) trên bề mặt vật liệu. Như vậy, phổ XPS cho phép khẳng định đã tổng hợp thành công vật liệu compozit

MoS2/rGO với sự tương tác giữa các hợp phần MoS2 và rGO và chứng minh được sự tồn tại của Mo4+ và S2- trong tổ hợp.

Để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu compozit, phổ UV-Vis- DRS được sử dụng và kết quả thể hiện trên hình 3.25.

Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X)

Kết quả ở hình 3.25a cho thấy các mẫu compozit có vùng hấp thụ ánh sáng trải dài từ 350 đến 700 nm từ vùng tử ngoại cho đến vùng ánh sáng khả kiến. Các phổ hấp thụ của mẫu compozit MoS2/rGO mạnh hơn so với MoS2. Điều này là do sự phản xạ của ánh sáng sẽ bị giảm khi có mặt của rGO [165]. Bên cạnh đó, khi có mặt của rGO trong compozit sẽ làm tăng khả năng truyền điện tích của vật liệu cao hơn so với MoS2 đơn chất, dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và khả năng làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu compozit [172]. Trong số các tỷ lệ thành phần đã thử nghiệm, tỷ lệ MoS2/rGO = 4/1 có mức độ hấp thụ ánh sáng tốt hơn cả nên sẽ được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Từ kết quả đo UV-Vis-DRS ở hình 3.25a, dựa vào tài liệu [173] về cách tính năng lượng vùng cấm Eg và Hàm Kubelka-Munk [174], năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng được xác định, kết quả được thể hiện trên hình 3.25b. Các giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO với các tỷ lệ thành phần khác nhau được thống kê trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm của vật liệu thay đổi không đáng kể và lớn hơn một chút khi hình thành dạng compozit MoS2/rGO so với dạng đơn chất MoS2 ban đầu.

Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X)

Mẫu

MoS2

MoS2/rGO

(180oC-2/1)

MoS2/rGO

(180oC-4/1)

MoS2/rGO

(180oC-6/1)

Eg (eV)

1,65

1,7

1,69

1,68

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 192 trang tài liệu này.

3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO

Các mẫu vật liệu MoS2/rGO với các tỷ lệ tiền chất (2/1, 4/1 và 6/1) được khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả được thể hiện trên hình 3.26.

Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X)

(Điều kiện: CRhB = 20 mg/L, khối lượng xúc tác = 0,1g, 400 ml dung dịch RhB, đèn compact 40W-220V)

Kết quả ở hình 3.26a cho thấy, các mẫu MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1, 4/1 và 6/1) đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với đơn chất MoS2 sau 4 giờ chiếu sáng. Lượng MoS2 trong vật liệu compozit tăng lên làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, dẫn đến cải thiện đáng kể hiệu quả xúc tác. Cụ thể, khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng từ 2/1 lên 4/1, độ chuyển hóa RhB tăng từ 59,4% lên gần 76,4% sau 4 giờ phản ứng. Tuy nhiên, tiếp tục nâng tỷ lệ MoS2/rGO lên 6/1 thì độ chuyển hóa RhB lại giảm xuống còn 55,9%. Điều này có thể do khi hàm lượng

MoS2 tăng quá nhiều sẽ dẫn đến hiện tượng kết tụ trên bề mặt của rGO (như đã quan sát thấy qua ảnh SEM), làm giảm độ phân tán các tâm hoạt tính, giảm khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cũng như giảm khả năng truyền dẫn cặp điện tử - lỗ trống, do đó làm giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

Kết quả tính toán động học đối với quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên các mẫu compozit có tỷ lệ thành phần khác nhau đều tuyến tính theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood như được mô tả trên hình 3.26b với các thông số tóm tắt trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO(180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và 6/1) thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood

Mẫu

kapp (phút-1)	Hệ số hồi quy R2
MoS2/rGO-2/1	0,0039	0,995
MoS2/rGO-4/1	0,0059	0,996
MoS2/rGO-6/1	0,0035	0,995
MoS2	0,0009	0,996

Bảng 3.3 cho thấy phản ứng quang xúc tác xảy ra trên mẫu MoS2/rGO-4/1 có hằng số tốc độ cao nhất (kapp = 0,0059) chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB xảy ra nhanh nhất so với các mẫu compozit ở các tỷ lệ còn lại cũng như với mẫu đơn chất MoS2. Điều này một lần nữa khẳng định mẫu compozit có tỷ lệ thành phần MoS2 và rGO là 4/1 là thích hợp nhất để tăng cường hiệu quả quang xúc tác của MoS2.

Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần này có thể được giải thích bởi một số lí do sau. Nếu lượng rGO sử dụng quá ít, nghĩa là tỷ lệ MoS2/rGO quá cao, lượng MoS2 quá nhiều sẽ xảy ra hiện tượng kết tụ (như đã phân tích ở ảnh SEM), cản trở sự tạo thành cũng như quá trình phân tách các thành phần mang điện quang sinh [175]. Một khả năng khác đó là, lượng MoS2 quá lớn có thể làm tăng độ đục của dung dịch, làm cản trở đường đi của các photon làm giảm hiệu quả xúc tác quang [156]. Ngược lại, lượng MoS2 ít quá thì compozit chưa đủ hoạt tính xúc tác do rGO không có khả năng quang hóa này. Do vậy, lượng MoS2 có trong compozit phải ở mức độ thích hợp để vừa đảm bảo khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, vừa

tăng được tốc độ truyền dẫn điện tử, giảm tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh, tăng hiệu quả phân hủy quang xúc tác của vật liệu. Do đó, tỷ lệ MoS2/rGO là 4/1 được xem là thích hợp nhất và sẽ được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO

3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc của vật liệu compozit MoS2/rGO

Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và của các mẫu compozit được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau MoS2/rGO (4/1-T) (T = 140oC; 160oC; 180oC và 200oC) thể hiện trên hình 3.27.

Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T)

Kết quả cho thấy trong các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO có sự tồn tại đồng thời của các pic đặc trưng cho cả rGO và MoS2. Đối với thành phần MoS2, đó là các pic tại =14,1; 33,6; 39,84 và 58,1otương ứng với các mặt (002), (100),

(103) và (110), đặc trưng cho pha hexagonal 2H của vật liệu [157]. Tuy nhiên, đối

với thành phần rGO, đáng chú ý ở đây là pic đặc trưng ở = 26ohầu như không quan sát thấy trong các mẫu compozit MoS2/rGO do có sự xếp chồng của các lớp MoS2 làm che khuất rGO [98]. Trong các mẫu compozit, các pic đặc trưng của