Một Số Công Trình Đã Được Công Bố Ứng Dụng Zno Để Xác Định Một Số Hợp Chất Hữu Cơ Bằng Phương Pháp Điện Hóa

Bảng 1.2. Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa

STT Điện cực Phương pháp

LOD (μM)

Khoảng tuyến tính (μM)

Đối tượng

áp dụng Năm TLTK

1. AuE/ ZnO/ Uricase

Có thể bạn quan tâm!

• Hình Thái Của Vật Liệu Zno Nano/micro Dạng Que Hình Thoi: A. Ảnh Sem; B. Ảnh Tem, C. Ảnh Hrtem (Ảnh Sead Nằm Góc Bên Phải) Của Micro Zno Hình Thoi [177]
• Ứng Dụng Zno Và La – Zno Trong Xúc Tác Quang Hóa Phân Hủy Phẩm Nhuộm
• Tổng Quan Một Số Kết Quả Nghiên Cứu Cảm Biến Khí H2, Nh3 Và C2H5Oh Bằng Vật Liệu Bán Dẫn Trong Những Năm Gần Đây
• Giản Đồ Mức Năng Lượng Chỉ Ra Những Trạng Thái Liên Quan Đến Phổ Raman
• Phương Pháp Sắc Ký Lỏng Hiệu Năng Cao Hplc (High Performance Liquid Chromatography)
• Sơ Đồ Tổng Hợp Nano La - Zno Dạng Que Bằng Phương Pháp Thủy Nhiệt

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

AuE(1)/ ZnO/

Amperometric

,

pH = 7,4

- 1 – 1000 UA 2011 [8]

2. Ag(2)/ laccase CV, pH = 6,0 0,05 0,1 – 500 Phenolic 2012 [33]

Nicotiamide

3. GCE/ ZnO/ MB(3) CV, pH = 6,9 10 50 – 300 adenine 2007 [81]

dinucleotide

4. GCE/ ZnO/ Plu(7) CV, pH = 7,0 1 1 – 360 AA 2009 [82] PtE(4)/ GOx(5)/

5. ZnO CV, pH = 6,8 5,6 - Glucose 2009 [129]

AA(8):

6. GCE/ ZnO/ RM(6) CV, pH = 7,0

AA: 1,4

DA: 0,7

UA: 4,5

15 – 240

DA(9): 6 – 960

UA: 50 – 800

AA, DA và UA

2008 [142]

(1)AuE: gold electrode; (2)AgNPs: Silver nanoparticles; (3)MB: meldola’s blue; (4)PtE: platin electrode; (5)GOx: glucose oxidase; (6)RM: redox mediator – serotonin; (7)Plu: poly (luminol); (8)AA: ascorbic acid; (9)DA: dopamine acid.

Hình 1.13. Công thức cấu tạo của Bromocresol Purple.

Acid uric (2,4,6-trihydroxypurine) là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất của con người [62]. Acid uric sẽ không thực hiện quá trình trao đổi chất nữa mà sẽ thực hiện quá trình bài tiết qua thận và ruột già. Nồng độ bình thường của acid uric trong huyết thanh nằm trong khoảng 240-520 mM và 1,4-4,4 mM trong nước tiểu [123]. Nồng độ bất thường của acid uric trong cơ thể con người có thể liên quan đến các bệnh Gout [49, 103], thận [109], triệu chứng Lesch–Nyhansyn [113], huyết áp [24], động mạch vành [90]. Vì vậy, việc xác định uric acid nhanh và tin cậy trong chất lỏng sinh học (bao gồm huyết tương, nước tiểu) (biological fluids) là yêu cầu cơ bản trong chẩn đoán bệnh.

Phương pháp đầu tiên phân tích uric acid được đưa ra bởi Offer năm 1894 trên cơ sở oxy hoá hoá học acid uric thành allantoin. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều vấn đề do sự cản trở của nhiều chất khác sinh ra trong cùng một phản ứng [55]. Một phương pháp khác chọn lọc hơn là oxy hoá acid uric bằng xúc tác enzyme (UOX) thành allantoin, H2O2 và CO2 [21]. Sau này nhờ sự phát triển các kỹ thuật phân tích hóa lý, nhiều phương pháp phân tích acid uric đã được đề nghị như huỳnh quang hoá học (chemiluminescence) [165], huỳnh quang (fluorescence) [55], quang phổ (spectrophotometry) [131], sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (HPLC-MS) [122], sắc ký ion [181], kit enzyme (enzymatic test kit), v.v…Tuy nhiên, đa số các phương pháp này là tương đối đắt tiền và tiêu tốn thời gian. Vì thế các nhà khoa học quan tâm đến tìm kiếm phương pháp phân tích acid uric nhanh và rẻ tiền.

Hiện nay, phương pháp so màu enzym (the enzymatic-colorimetric method) dùng uricase và peroxilaza được nghiên cứu sử dụng rộng rãi. Mặt dù kit của nó được dùng trong thương mại, nhưng giá thành cao cũng làm hạn chế sử dụng phương pháp này.

Phương pháp điện hóa ra đời có thể cung cấp một phương pháp rẻ, đơn giản và nhanh chóng trong việc xác định acid uric. Trong số các phương pháp điện hóa hiện đại thì phương pháp von – ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác rất cao, cho phép xác định hàm lượng vết nhiều kim loại, cũng như hợp chất hữu cơ,… trong đó có UA như: von – ampe xung vi phân (DP-ASV), von – ampe sóng vuông (SW-ASV), von – ampe vòng (CV), chronoamperometry,… Và bên cạnh việc sử dụng các loại điện cực cổ điển, các nghiên cứu gần đây đang quan tâm đến biến tính điện cực bằng các loại vật liệu, đặc biệt là vật liệu nano và đã đạt được nhiều thành tựu (bảng 1.3).

Bảng 1.3. Một số công trình đã được công bố ứng dụng điện cực biến tính để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan

STT Điện cực Phương pháp

LOD (µM)

Khoảng tuyến tính (µM)

Năm TLTK

1. CFE(1)/ GE/ GNPs/ GE CV, DP, pH = 7,0 - 12,6 –

413,62

2013 [45]

2. AuE(2)/ Pani(3)/ GNPs(4) CV, DP, pH = 6,7 - 29 – 720 2011 [138]

3. GCE/ ZnONPs/ SN(5) CV, pH = 7,0 4,5 50 – 800 2008 [141]

4. GCE/ Pimox(6)/ GNPs CV, DP, pH = 4,0 0,5 6 – 486 2012 [149]

5.

GCE/ CHIT/ GE(7)/ PdNPs(8)

CV, DP, pH = 4,0 0,17 0,5 – 200 2013 [157]

6. GCE/ PSA III(9) – nano Cu CV, DP, pH = 4,0 0,10 0,25 – 107 2013 [177]

CFE(1): carbon fiber electrode; AuE(2): gold electrode; Pani(3): poly (aniline); GNPs(4): gold nanoparticles; SN(5): serotonin; Pimox(6): polyimidazole; GE(7): grapheme; PdNPs(8): palladium nanoparticle; PSA III(9): poly(sulfonazo III).

Trong phần này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxide kích thước nano trên nền glassy carbon (GC) và sử dụng điện cực biến tính để phân tích một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp von – ampe hòa tan, chẳng hạn như acid uric và áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế.

CHƯƠNG 2

MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng của chúng.

2.2. NỘI DUNG

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng NaOH và KOH làm chất tạo môi trường kiềm.

2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu La - ZnO.

2.2.4. Nghiên cứu ứng dụng hệ ZnO - H2O2 với sự hỗ trở của sóng siêu âm để phân huỷ phẩm nhuộm methyl xanh.

2.2.5. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác quang hóa La – ZnO.

2.2.6. Nghiên cứu ứng dụng La - ZnO làm sensor cảm biến khí.

2.2.7. Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxide kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC); sử dụng điện cực biến tính để phân tích acid uric bằng phương pháp von – ampe hòa tan.

2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [2, 5, 7, 30]

Đa số các vật liệu rắn có thể mô tả theo hai trạng thái pha (phase) đó là vô định hình (amorphous) và tinh thể (crystalline). Vô định hình là trạng thái các phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên như trong chất lỏng. Ngược lại trạng thái tinh thể là trạng thái các phân tử được sắp xếp có trật tự theo một qui luật nào đó. Gần 95% vật liệu rắn là ở trạng thái tinh thể.

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019Hz) và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể (phase) thì sẽ tạo ra một kiểu nhiễu xạ (diffraction pattern). Mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể

(khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dhkl và vị trí của tia nhiễu xạ (theta) được biểu diễn bằng phương trình Bragg (phương trình 2.1). Hình 2.1 minh hoạ phương trình Bragg. Đồ thị mối tương quan giữa cường độ của tia nhiễu xạ và vi trí nhiễu xạ gọi là giản đồ tia X.

Hình.2.1. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X

2dkhl sinkhl

n

(2.1)

Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 (n = 1) do dhkl = ndnh, nk, nl nên phương trình (2.1) có thể viết thành

2d hklsinhkl

n

2d nh,nk ,nl sinnh,nk ,nl 

(2.2)

Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n.

Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và chỉ số Miller. Đối với tế bào tinh thể thuộc hệ lục phương (hexagonal) biểu thức này được trình bày ở phương trình (2.3)

1  4 .

d 23

h2 hk k 2

a 2

l 2

c 2

(2.3)

Trong nghiên cứu này ZnO và La - ZnO có cấu trúc lập phương, biểu thức (2.3) được sử dụng để tính toán các tham số tế bào tinh thể. Các tham số này được tính theo phương pháp hồi qui phi tuyến sử dụng chương trình SPSS -19. Vị trí các peak nhiễu xạ

tại các mặt (100), (001), (101), (002), (110), (103), (200), (112), (201) được sử dụng để

tính toán.

Các tinh thể phát triển theo các hướng nhất định tạo nên hình thái hạt có kích thước xác định gọi là kích thước tinh thể (crystallite size). Kích thước tinh thể và độ biến dạng () có thể tính toán được từ sự phân bố cường độ tán xạ (scattered intensity) trong mạng không gian đảo (repciprocal space). Kích thước tinh thể liên quan đến sự tù (brodening) của các điểm trong mạng không gian đảo theo hướng qz. Sự tù trong không gian đảo do ảnh hưởng của kích thước nhỏ của hạt độc lập với vectơ qz. Nhưng sự tù này liên quan với độ biến dạng và tỉ lệ thuận với mức độ tán xạ. Hai ảnh hưởng do sự phụ thuộc khác nhau của chúng trên qz có thể mô tả bằng phương trình William-Hall [17,18].

Độ rộng nửa chiều cao peak thực nghiệm tn (Full Width at Half Maximum) (từ đây được ký hiệu FWHM) được minh hoạ trên hình 2.2.

Hình 2.2. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM

FWHM được hiệu chỉnh bằng hằng số máy (instrumental broadening) theo phương trình Gauss (2.4) hay phương trình Cauchy (2.5)

2 2 2 (2.4)

tn m

tn m

(2.5)

Phương trình Williams-Hall có thể được biểu diễn theo phương trình (2.6) và (2.7). Hồi qui tuyến tính (β cos θ/λ)2 theo (sinθ/λ)2 ở phương trình (2.6). Hay hồi qui tuyến tính (β

cos θ/λ) với sinθ/λ theo phương trình (2.7). Từ độ dốc và đoạn cắt với trục tung của đường tuyến tính này có thể tính được kích thước tinh thể (D) và độ biến dạng ()

.cos2

1 2 sin2





D 

(2.6)



.cos



 1 sin

D 

(2.7)

Trong luận án này XRD được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng = 1,5406 A0 , công suất 40 kV, cường độ 40 mA.

2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Mircoscope) [4, 6, 51]

Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.

Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu.

Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi. BSE thường dùng để phân tích SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu.

Trong luận án này, phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái của vật liệu

được đo trên máy SEM JMS - 5300LV (Nhật).

2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) [3, 5, 7, 51]

Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim.

Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận được bởi ánh sáng bị giới hạn bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu.

d 

2n sin 

(2.8)

Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối lớn (400 - 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử (electron bean). Theo lý thuyết Broglie, các điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm điện tử có thể đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ. Bước sóng của điện tử liên hệ với động năng thông qua phương trình Broglie

2m E(1 

E

0

2m c 2

)

0

h

0 

(2.9)

Trong đó, h là hằng số Plank, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng lượng của electron được tăng tốc.

Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.

Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F.

2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectrometry) [6, 51, 101]

Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn. Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích.