Hình Thái Của Vật Liệu Zno Nano/micro Dạng Que Hình Thoi: A. Ảnh Sem; B. Ảnh Tem, C.

ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật liệu. Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa, lông nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước. Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate [69, 102, 183], bột kẽm [64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với các chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) như hexamethylenetetramine (HM) [85, 182], ammonia (NH3) [91], citric acid [170, 171].

Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal

nano disk - từ đây viết tắt là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự [56] đã nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc trưng cho

mạng wurtzite ZnO như (1010), (1011), (1012), là khó quan sát được, chỉ có mặt (0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ hướng [0002] ưu tiên phát triển trong trường hợp này. Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương pháp dung dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất hữu cơ thêm vào trong quá trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp phụ lên mặt (0001) nó sẽ ức chế sự phát triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần đây nhất, người ta tìm thấy một loại polyme có vai trò ức chế như ion citrate, hạn chế sự phát triển hướng [0001], ZnO nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng, các phân tử dung môi hấp phụ một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể [18]. Tuy vậy, ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt

phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [1110] [160], sự phát triển tinh thể dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngoài ra, bề mặt phân cực (0001) còn kém bền [120], cho nên sự phát triển dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơ

và vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô, ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ phát triển theo hướng [0001] ít hơn đáng kể so với tốc độ theo hướng [0110]. Theo quan điểm vi mô,

các hạt nano ZnO tự sắp xếp theo sự bồi đắp có định hướng (oriented attachment) bằng

cách sắp xếp thẳng hàng các mặt mạng lưới giữa các hạt nano dọc theo hướng song song và vuông góc với hướng [0001] [115]. Số các hạt bồi đắp dọc theo các hướng khác nhau xác định hình thái của sản phẩm.

Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/micro ZnO hình thoi (shuttle-like ZnO nano/mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl2 và NH3 như trình bày ở hình 1.2.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

Hình 1.2. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh SEM; b. ảnh TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của micro ZnO hình thoi [177]

Ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) đã cho thấy khoảng cách giữa hai mặt là 0,260 nm tương ứng với mặt (0002). SEAD đo theo hướng [1100] để xác định cấu trúc tinh thể chính xác của que ZnO như chỉ ra trên hình 1.2 c. Cả HRTEM và SEAD đều cho thấy các que hình thoi này ưu tiên phát triển theo hướng [0001] của trục c.

ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2.6H2O và NH3.H2O [151]. Các hình thái khác nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh tham số thí nghiệm như nhiệt độ và nồng độ kiềm. Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của vật liệu. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái của ZnO được trình bày ở hình 1.3.

Hình 1.3. Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết tinh từ: a. 40 oC, b. 80 oC, c. 120 oC và d. 160 oC [151]

Kiomarsipour và cộng sự [76] đã tổng hợp vật liệu ZnO dạng sợi kích thước micro bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ muối kẽm nitrate và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x (300-1000) nm. Điều đáng chú ý là cấu trúc của dạng que nano và que micro có cấu trúc tương đối khác nhau theo chuẩn JCPDS 00005-0664 đối với dạng nano và theo chuẩn JCPDS 01-079-0205 đối với dạng micro. Năm 2013, Kiomarsipour và cộng sự [77] đã công bố kết quả hình thái của ZnO dạng que kích thước 70 x 300 nm từ Zn(NO3)2 và KOH trình bày ở hình 1.4. Sự phát xạ UV ở gờ phát xạ của vùng cấm ZnO do sự phân huỷ của tác nhân kích thích và huỳnh quang xanh (green luminecence) thường được cho là kết quả của sự tái kết hợp bức xạ của lỗ trống được tạo ra bởi lượng tử. Trong công trình này, bức xạ xanh của ZnO được cho là sự đóng góp của khuyết tật vi cấu trúc của vật liệu được điều chế ở nhiệt độ thấp.

Hình. 1.4. Ảnh ZnO dạng sợi ở các độ phân giải khác nhau [77]

Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn luôn luôn có hai dạng, năng lượng vùng cấm trực tiếp (direct band gap) hay năng lượng vùng cấm gián tiếp (indirect band gap). Năng lượng vùng cấm được gọi là “trực tiếp” nếu momentum của điện tử và lỗ trống là như nhau trong vùng dẫn và vùng hoá trị; một điện tử có thể trực tiếp phát xạ một photon. Trong năng lượng vùng cấm gián tiếp, một photon không thể phát xạ ra bởi vì điện tử phải chuyển qua một trạng thái trung gian và chuyển moment đến mạng lưới tinh thể. Park và cộng sự [117] đã chứng minh mối quan hệ giữa độ hấp phụ và năng lượng photon tới h đối với quá trình chuyển dịch trực tiếp và gián tiếp có thể được viết:

hC (hEd )1/ 2 (1.1)

hC2

(hEi )1/ 2

(1.2)

Trong đó, C1 và C2 là hai hằng số,

Ed , Ei

là năng lượng vùng cấm trực tiếp và

g g

gián tiếp. Vẽ đồ thị (htheo (hcó thể xác định được năng lượng vùng cấm ở đây thuộc loại gián tiếp hay trực tiếp. Nếu có đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đồ thị thì đây là năng lượng vùng cấm trực tiếp và ngược lại. Zhang và cộng sự [177]

đã tính toán năng lượng vùng cấm của ZnO từ phổ UV-Vis/DR theo phương pháp này

được trình bày ở hình 1.5.

Eg = 3,18 eV

Hình 1.5. Đồ thị năng lượng photon (h)2 theo năng lượng photon (h) để xác

định vùng cấm vật liệu ZnO [177]

Dandan và cộng sự [151] nhận thấy rằng giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO dạng sợi phụ thuộc vào năng lượng kích thích, có sự chuyển dịch xanh (blue shift) khi năng lượng kích thích tăng được chỉ ra trong hình 1.5. Phổ huỳnh quang cho thấy, có sự dịch chuyển năng lượng vùng cấm khoảng 10 mV khi năng lượng kích thích tăng từ 0,2 mW đến 2,5 mW. Họ đã cho rằng, do sự tái sắp xếp mức năng lượng (band gap renormalization) ở mức năng lượng dẫn (CB) và mức năng lượng hoá trị (VB) do trường điện trên bề mặt sinh ra và sự tồn tại một lượng đáng kể lỗ trống oxy khi cường độ ánh sáng kích thích tăng được minh hoạ trên hình 1.6 b.

Hình 1.6. a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích thích;

b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng lượng kích thích [150]

Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp ZnO ở nhiệt độ thấp, chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến hình thái của ZnO bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng cầu và dạng sợi ở kích thước nano.

1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO)

Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện nay. Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiếc, oxide kẽm, và oxide sắt. Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd đã được sử dụng làm xúc tác để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định [106]. Nói chung, chúng có thể giảm nhiệt độ phản ứng, cải thiện các tính chất vật lý, hoá học và tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các oxide kim loại như TiO2, CuO, Fe2O3 và NiO cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của các sensor [187]. Các oxide kim loại này đóng vai trò như những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều thể hiện tính

chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 oC). Vì thế, nhiệm vụ quan trọng và

thiết thực để tạo ra các sensor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng và vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn, bởi vì khoảng chuyển tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác [95]. Nói chung, nguyên tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như nitrate). Với nguyên tố hiếm được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định nhiệt của xúc tác [59, 141].

Cũng như các phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác, việc pha tạp La vào ZnO (La - ZnO) có hai nhóm phương pháp chủ yếu: nhóm phương pháp thứ nhất gọi là nhóm phương pháp đi từ trên xuống (top-down), đây là nhóm phương pháp vật lý bao gồm nghiền, nghiền truyền thống và nghiền năng lượng cao [140]; nhóm phương pháp thứ hai đi từ dưới lên (bottom-up) là các phương pháp tạo thành các hạt lớn hơn từ các hạt nhỏ hơn ban đầu như phân tử và nguyên tử. Nhóm các phương pháp này bao gồm

các phương pháp liên quan đến kỹ thuật hoá ướt (wet chemical route) như sol - gel [57], đồng kết tủa [94, 128], thuỷ nhiệt [71].

La - ZnO tổng hợp được bằng phương pháp cơ hoá (mechanochemistry) [140]. Pha Zn1-xLaxO với x = 0,02-0,06 được hình thành. Pha La2O3 xuất hiện khi tăng dần hàm lượng La. Gờ hấp thụ chuyển đến bước sóng thấp hơn khi hàm lượng La tăng đến x = 0,04 do hiệu ứng kích thước. Năng lượng vùng cấm biến đổi từ 2,69 đến 3,12 eV, phụ thuộc vào kích thước tinh thể. Một phát xạ ở vùng khả kiến ở bước sóng trung tâm 640 nm được cho là do sự thiếu hụt oxygen. Họ cho rằng, La - ZnO tổng hợp theo phương pháp này tạo ra nhiều khuyết tật như lỗ trống kẽm hay kẽm thâm nhập, lỗ trống oxygen hay oxygen thâm nhập. Chính sự khuyết tật này tạo ra nhiều mức năng lượng trong vùng cấm dẫn đến giảm năng lượng cùng cấm.

Rautio và cộng sự [128] đã nghiên cứu pha tạp một số kim loại (Bi, Sb, Mn, La, Co) vào ZnO bằng phương pháp Pechini. Kết quả qui hoạch hoá thực nghiệm 3 yếu tố mặt trực giao cho thấy nhiệt độ (400 – 800 oC) quyết định chủ yếu đến kích thước hạt. Kích thước hạt biến đổi từ 16 - 76 nm khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng 400 – 800 oC. Hạt nano La - ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel đi từ kẽm acetate dihydrate, lanthanum sesquioxide, alcohol và nitric đã công bố bởi Ge và cộng sự [57]. Kích thước hạt dao động từ 50 - 100 nm tuỳ thuộc vào hàm luợng La. Vật liệu La -

ZnO có độ cảm ứng với alcohol và benzene trong cả hai trường hợp có sự kích thích của bức xạ UV (Ultra - violet) hay không có.

Lu và cộng sự [94] đã pha tạp ZnO với nhiều nguyên tố hiếm khác nhau (La, Ce, Nd, Sm) bằng phương pháp đồng kết tủa. Họ cho rằng, trạng thái phân tán của nguyên tố hiếm phụ thuộc vào sự phân huỷ nitrate và bán kính ion của nguyên tố hiếm. Ce và Sm cho thấy sự ức chế phát triển làm giảm kích thước tinh thể, trong khi đó La và Nd cho khuynh hướng ngược lại. Sự làm giảm kích thước hạt được giải thích là do sự hình thành các tiểu hạt (subgrains) bao phủ trên bề mặt và cả biên hạt. Mặc dù La3+ có bán kính nguyên tử lớn hơn Zn2+ (0,74Ao) nhiều, nó vẫn có thể đi vào trong mạng lưới ZnO bởi vì nitrate của nó có thể bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (126 oC), sự tạo thành La2O3 có cơ hội tốt hơn để La đi vào mạng lưới ZnO trong suốt quá trình nung, một phần La có thể thay thế vị trí của Zn và cũng có thể tạo thành dung dịch rắn xâm nhập.

Tổng hợp La - ZnO cấu trúc đa chiều kiểu san hô (coral shaped nano La-ZnO) bằng phương pháp cháy dùng glycine đã được công bố [12] và kích thước hạt khoảng chừng 50 nm. Phổ UV-Vis/DR cho thấy, dải hấp phụ của ZnO ở dưới 380 nm, khi đưa La vào thì có sự chuyển dịch về phía bước sóng nhỏ như chỉ ra trên hình 1.7. Năng lượng vùng cấm giảm khi tăng hàm lượng La (3,6 – 2,7 eV).

Hình 1.7. Phổ UV-Vis/DR của ZnO và La-ZnO [12]

Jia [71] và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp La - ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt dạng sợi đường kính khoảng 50 nm với hàm lượng La là 1%, 2% và 2,5% và năng lượng vùng cấm tương ứng là 3,41; 3,43 và 3,47 eV. So với ZnO thì La - ZnO có năng lượng vùng cấm lớn hơn (xem hình 1.5). Kết quả này cho thấy khi pha tạp La vào ZnO thì có sự chuyển dịch xanh (green shift). Khuynh hướng thay đổi năng lượng vùng cấm này ngược với kết quả của nhóm tác giả [12, 140]. Họ giải thích rằng, do năng lượng vùng cấm của La2O3 là rất lớn (5,5 eV), năng lượng vùng cấm cao có thể

do sự tham gia của La3+ kết tủa trên bề mặt. Kết quả này cũng tương tự như một số tác

giả khác [10, 83].

Hình 1.8 trình bày mật độ trạng thái DOS (Density Of State) của ZnO và La - ZnO theo nhóm tác giả Deng và cộng sự [42]. So với ZnO, mức Fermi của La - ZnO chuyển sâu về mức dẫn gọi là hiệu ứng Burstein-Mosse [22, 107]; mật độ trạng thái DOS chuyển về phía năng lượng thấp khi lượng La pha tạp vào càng cao. Điều này dẫn đến sự giãn năng lượng vùng cấm. Có thể thấy từ hình 1.8 mức hoá trị V nằm ở gần - 34,5 eV do sự đóng góp của điện tử ở La 5s và 5p. Trong khi đó, nguyên tử Zn và O