Tổng Quan Một Số Kết Quả Nghiên Cứu Cảm Biến Khí H2, Nh3 Và C2H5Oh Bằng Vật

Các oxide hay kim loại pha tạp vào với mục đích tăng độ hồi đáp đối với một khí cụ thể nào đó. Nói chung, có thể giả thiết rằng các kim loại hay oxide kim loại có thể định xứ trên bề mặt của chất bán dẫn tạo nên các cụm phân tử oxide hay kim loại phân tán. Các cụm phân tử này đóng vai trò như là các chất cho (donor-dopant) hay chất nhận (aceptor dopant). Sự khuếch tán sâu của các phân tử ngoại lai này vào cấu trúc mạng lưới của ZnO hay SnO2 phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp. Ví dụ, sự oxy hoá Pd là điều kiện cần thiết để Pd xâm nhập vào mạng lưới, ngược lại thì Pd chỉ phân tán trên bề mặt SnO2 [60].

Có hai cơ chế cảm biến khí, đó là (i) Cảm biến xúc tác hoá học (catalytic

chemical sensitization) và (ii) cảm biến điện tử [167]. Cảm biến hoá học xảy ra khi phản ứng hoá học xảy ra nhờ chất xúc tác, kết quả là sản phẩm phản ứng sẽ tràn lên (spill over) các cụm phân tử pha tạp trên chất bán dẫn. Các sản phẩm phản ứng này sẽ gây ra tính cảm biến khí. Sự tràn nguyên tử oxygen hay hydrogen (hydrogen và oxygen spillover) là cơ chế quan trọng và thường được thảo luận trong nhiều bài báo. Batley và cộng sự [15] đã tổng quan cơ chế tràn oxygen, Sermon và Bond đã tổng quan cơ chế tràn hydrogen trong các quá trình xúc tác [134].

Cảm biến điện tử xảy ra do sự sắp xếp năng lượng Fermi của chất mang với chất pha tạp. Điều này tương tự như rào cản Schottky khi nó tiếp xúc với chất bán dẫn. Rào cản Schottky tại bề mặt có thể được xây dựng bằng cách sắp xếp mức Fermi và trộn các mức năng lượng này với nhau cho đến khi mức năng lượng này phù hợp với bề mặt. Điều này tạo ra vùng tích điện không gian (space charge) trong oxide cảm biến khí như đã thảo luận ở trên và là kết quả của sự hấp phụ hoá học, phân tử tích điện. Do vùng tích điện không gian chỉ xuất hiện gần chất pha tạp, nên các cụm phân tử này định xứ gần các phân tử khí bị hấp phụ để nó có thể ảnh hưởng đến sự chuyển điện tử trong vật liệu cảm biến khí.

1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3 và C2H5OH bằng vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây

Hydrogen sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu và tác chất phản ứng trong công nghiệp hoá học. Về phương diện nhiên liệu, nó có năng lượng mất khi nung thấp (ignition energy) (0,017 kJ) và nhiệt cháy cao (142 kJ/gH2) và khoảng cháy rộng từ 4- 75% [67]. Hydrogen cũng hoạt động như chất khử mạnh đối với một vài nguyên tố và

có độ thẩm thấu cao đối với nhiều vật liệu do đó sử dụng hydrogen luôn đòi hỏi sự cẩn trọng cao, do đặc điểm không màu, không mùi, dễ bắt lửa và không thể phát hiện bằng giác quan, nên việc phát hiện định tính cũng như định lượng hydrogen trong môi trường là rất cần thiết. Phát hiện nhanh ở nồng độ thấp và nhiệt độ thấp là yêu cầu cơ bản của thiết bị để phát hiện hydrogen để có biện pháp phòng ngừa để tránh cháy nổ. Cho dù việc phát hiện và định lượng hydrogen đã có hơn 100 năm ở những nơi chứa nhiên liệu xăng trong các tàu chiến [67], tuy vậy nó vẫn liên tục được nghiên cứu và phát triển cho đến ngày nay để tìm ra các loại thiết bị đo nhanh hơn và chính xác hơn.

Phương pháp xác định hydrogen thường dùng là sắc ký khí và phổ khối. Sắc ký khí dùng cột để tách các cấu tử khí trong hỗn hợp. Phổ khối xác định phân tử khí trên cơ sở tương tác của phân tử với điện trường. Thiết bị các phương pháp truyền thống này thường là lớn và đắt tiền. Chúng tôi không thảo luận vấn đề này trong luận án.

Trong vài thập niên vừa qua, việc nghiên cứu cảm biến hydrogen của một số chất bán dẫn đã phát triển rất mạnh. Có những ưu điểm vượt qua phương pháp truyền thống; gọn nhẹ, bền, nhạy và rẻ tiền, do đó việc nghiên cứu các vật liệu bán dẫn làm sensor khí hydrogen phát triển rất mạnh. Như năm 1976, có 7 bài báo thì đến 2010 là 85 bài báo và tháng 9/2013 là 110 bài báo công bố sensor khí hydro (ISI Web of Knowledge, Thomson Reuters).

ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến, đặc biệt là khí hydrogen. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong thực tiễn. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó. Vật liệu nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạt lớn hơn. Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để khắc phục nhược điểm này. Vật liệu ZnO dạng que (1D) được xem là một trong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng làm cảm biến. Lupan và cộng sự [96] cho thấy các tinh thể ZnO dạng que được tổng hợp ở nhiệt độ thấp có thể có độ nhạy khí ở nhiệt độ phòng với S = 1,04 (độ thay đổi điện trở 4%) ở nồng độ 200 ppm. Các khí khác như C2H5OH, CO,.. có S <1,03 (với độ thay đổi điện trở 2,5%). Bie và cộng sự [19] đã nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng ống và phân tán lên ống Al2O3 bằng hai giai đoạn tạo ra vật liệu có độ cảm biến cao đối với ethanol và hydrogen (xem hình 1.11a)

- 2- -

Nhiều tác giả cho rằng, phân tử oxygen bị hấp phụ lên bề mặt ZnO nhận các điện tử từ vùng dẫn tạo thành O2 , O và O . Các phân tử hydrogen hay ethanol hấp phụ lên bề mặt ZnO sẽ tương tác với các oxygen hấp phụ hoá học này, trả lại điện tử cho vùng dẫn, kết quả giảm lượng O-, O2- và O2 trên bề mặt chất bán dẫn và tăng điện tử trong vùng dẫn. Họ cũng nhận thấy rằng hoạt tính cảm biến khí nói chung của ZnO dạng sợi (1D) cao hơn dạng nano (0D) (xem hình 1.11b).

Hình.1.11. a. Độ hồi đáp của vật liệu ZnO/Al2O3 với khí hydrogen và hơi C2H5OH ở các nồng độ khí khác nhau tại 350 oC [19]; b. Sự phụ thuộc của độ hồi đáp của một số khí với cảm biến của composite poly vinyl pyrrolidone) với Cr - ZnO

ở 300 oC nồng độ 100 ppm

Phát hiện hơi ethanol là một trong những yêu cầu phổ biến trong cuộc sống

hàng ngày. Ứng dụng thông thường nhất là sensor ethanol trong thiết bị kiểm tra hơi thở có nồng độ ethanol của con người (trong y học người ta đã chứng minh có sự liên quan chặt chẽ giữa nồng độ ethanol trong hơi thở và trong máu) [126]; sensor ethanol ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm; một số chất bán dẫn có hoạt tính cảm biến rất cao đối với ethanol.

Rao [126] đã cố gắng cải thiện hoạt tính của ZnO bằng cách pha tạp La2O3 và PdO vào ZnO. Ông nhận thấy rằng, độ hồi đáp phụ thuộc vào hàm lượng La trong ZnO; hàm lượng 4% khối lượng La2O3 có hoạt tính cảm biến hơi ethanol cực đại, sau đó độ hồi đáp giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng La. Khi bổ sung thêm PdO thì hoạt

tính được cải thiện rất nhiều (xem hình 1.12a). Sản phẩm oxy hoá ethanol phụ thuộc vào chất xúc tác tạo thành acetaldehyde và ethylene.

C2H5OH + O2  CH3CHO + H2O (1.16)

C2H5OH C2H4 + H2O (1.17)

Wang và cộng sự [155] đã nghiên cứu tính cảm biến đối với một số khí trên cảm biến chế tạo từ composite polyvinylpyrrolidone Cr - ZnO ở 300 oC ở nồng độ 100 ppm. Kết quả cho thấy sự pha tạp Cr2O3 làm tăng đáng kể độ nhạy khí so với ZnO. Độ hồi đáp của vật liệu này giảm dần theo thứ tự C2H5OH > NH3 > H2 > CH4 > CO

> NO > NO2.

(a)

(b)

Hình.1.12. a. Độ nhạy khí ethanol của La-Pd-ZnO theo nhiệt độ;

b. Cơ chế nhạy khí ethanol của vật liệu ZnO và Au-ZnO[163]

Wongrat và cộng sự [163] đã so sánh cảm biến ethanol của ZnO và ZnO pha tạp Au, kết quả cho thấy ethanol tương đối nhạy với Au - ZnO, nhiệt độ tối ưu là 30 oC với độ hồi đáp cực đại S = 32 ở nồng độ 1000 ppm. Họ đã xác định độ hồi đáp bằng phương trình thực nghiệm.

S  1 aCb (1.18)

Trong đó: S là độ hồi đáp và C là nồng độ khí cần đo, a và b là các hệ số.

Hệ số b = 0,5 thì oxygen hấp phụ ở dạng O2- và b = 1 thì oxygen hấp phụ ở dạng O-.

Tuyến tính hoá phương trình (1.18), ta có:

log(S  1)  log a b log C (1.19)

Kết quả hệ số b trong các trường hợp gần bằng 0,48 đến 0,54, điều này kết luận oxygen hấp phụ ở dạng O2- như chỉ ra trong hình 1.12b.

Hua Zhao và cộng sự [181] đã nghiên cứu độ nhạy khí của ZnO cấu trúc đa chiều dạng hoa (flower like 3D structure) trên các khí ethanol, benzene, toluene, xylene và acetone. Kết quả cho thấy ZnO thu được có độ nhạy khí cao nhất trong các hydrocarbon nghiên cứu với S = 1,6 ở nồng độ 100 ppm tại 300 oC.

Cơ chế phản ứng của ethanol trên bề mặt ZnO đã được nghiên cứu bằng sắc ký khí bởi Xu và cộng sự [166]. Kết quả cho thấy sản phẩm oxy hoá ethanol trên ZnO chủ yếu tạo thành acetaldehyde, không có sự tạo thành ethylene. Sản phẩm cuối cùng là acetaldehyde, CO2 và nước. Ru được pha tạp vào đã tăng độ cảm biến ethanol lên đáng kể, nhưng không tăng tỉ số chuyển hoá ethanol/acetaldehyde. Họ đã đề nghị cơ chế nhạy khí của ZnO đối với C2H5OH quyết định bởi quá trình hấp phụ hoá học của các dạng oxygen tích điện âm.

ZnO pha tạp nhôm, Al - ZnO cảm biến khí ethanol rất cao. Độ hồi đáp đạt 200 ở nồng độ 3000 ppm tại 300 oC [169]. Cơ chế nhạy khí của vật liệu nano này được giải thích bằng việc sử dụng mô hình hiệu ứng diện tích bề mặt riêng (Effective specific surface area model).

Có nhiều nhu cầu cảm biến hơi ammonia (NH3) trong nhiều trường hợp như phát hiện sự rò rỉ của nó trong hệ thống điều hoà nhiệt độ [144], phát hiện lượng vết NH3 trong môi trường không khí [63], phân tích NH3 trong hơi thở để chẩn đoán bệnh [147], kiểm soát mùi hôi trong các chuồng trại động vật [63], v.v… Nói chung, NH3 thải ra môi trường gây mùi khó chịu và độc, nó cần phải được phát hiện ngay ở nồng rất thấp (ppm). Một vài loại vật liệu bán dẫn làm sensor cho khí NH3 đã được công bố như ZnO [127], Fe - ZnO [148], Ru-ZnO [118], In2O3 [73], Mo2O3 [108], Pt-SiO2-

SnO2 [159], vv.... Đa số các công bố cho thấy các vật liệu có hoạt tính cảm biến đối với NH3 trên 350 oC. Các nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ cảm biến thấp hơn đã và đang tiếp tục nghiên cứu trong những năm gần đây [143].

Sự giải hấp các phân tử base Lewis như NH3 đã được dùng để nghiên cứu tâm acid của SnO2 trên bề mặt (110). Chỉ có sự giải hấp được phát hiện bằng phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ NH3 (Temperature programed desorption NH3, TPD-NH3) ở mặt (110) của SnO2. Các nghiên cứu liên quan đến vấn đề này trên ZnO ít

được công bố. Các loại vật liệu LaFeO3 khi thay thế một phần Co ở tâm A tạo thành LaCoxFe1-xO3 có hoạt tính cảm biến khí NH3 cao ở nhiệt độ thấp 260 oC [32]. Tang và cộng sự [143] đã công bố vật liệu Fe2O3/ZnO kích thước nano có độ cảm biến chọn lọc NH3 ở nhiệt độ phòng. Thời gian đáp ứng (response time) và thời gian phục hồi (recorvery time) nhỏ hơn 20s. Họ cho rằng hoạt tính cảm biến NH3 phụ thuộc vào tương tác acid - base của NH3 với chất bán dẫn.

Bảng 1.1 trình bày các bài báo quốc tế liên quan đến cảm biến khí của ZnO và La - ZnO trên Web of Knowledge đến ngày 5/8/2013.

Bảng 1.1. Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La - ZnO làm cảm biến khí

Tổng số bài báo

9748

973

O 4		La - ZnO 14
			Cảm
Cảm biến H2	Cảm biến C2H5OH	Cảm biến NH3	biến các loại khí	Cảm biến H2	Cảm biến C2H5OH	Cảm biến NH3	Cảm biến các loại khí khác
			khác
30	32	8		1	3	0	11

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

Bảng 1.1 cho thấy, có đến 9748 bài báo công bố liên quan đến ZnO và La - ZnO làm cảm biến khí. Tuy nhiên, rất ít công bố liên quan đến ứng dụng La - ZnO làm cảm biến khí H2, NH3 và C2H5OH. Trong 14 bài báo liên quan đến cảm biến khí của La – ZnO thì đa số nghiên cứu sử dụng La - ZnO làm cảm biến hơi acetone, H2S, chỉ có 03 bài dùng La - ZnO làm vật liệu cảm biến cho khí ethanol, 01 bài đối với khí hydrogen và không có bài nào đối với khí NH3.

Xuất phát từ tình hình tổng quan trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tập trung

nghiên cứu hoạt tính cảm biến đối với H2, C2H5OH và NH3 của các ZnO dạng que và La - ZnO dạng que. Trong đó, ảnh hưởng hàm lượng La pha tạp trong ZnO, nồng độ chất cảm biến ban đầu, cũng như nhiệt độ cảm biến sẽ được nghiên cứu.

1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC

Phương pháp von – ampe hòa tan (SV) là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao, xác định nhanh các chất có nồng độ thấp, thiết bị lại không quá phức tạp và đặc biệt là có thể đồng thời xác định lượng vết của nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ trong dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Một xu hướng mới đang rất được quan tâm là sử dụng vật liệu có kích thước nano để biến tính các loại điện cực truyền thống tạo ra các loại điện cực biến tính có khả năng làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc và mở rộng hơn phạm vi ứng dụng vào việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các chất.

Điện cực biến tính – được tạo ra bằng các cách như sau:

 Điện cực biến tính bởi hạt vật liệu nano, có thể là kim loại nano hay carbon nano [12] hoặc hợp chất có kích thước nano. Quá trình được thực hiện bằng cách gắn các hạt nano trực tiếp trên bề mặt điện cực glassy carbon (GC), cacbon pase, hoặc chính điện cực kim loại đó. Điện cực biến tính thường được chế tạo bằng phương pháp ex situ, điện phân dung dịch chứa Men+ dạng nano (sử dụng phương pháp von – ampe vòng) để gắn các hạt nano trên bề mặt điện cực hay phủ trực tiếp bằng cách nhúng điện

cực trong keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo kim loại nano lên bề mặt điện cực [8, 45].

 Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền được phủ lên bề mặt một polyme dẫn điện. Loại điện cực này được đặc biệt chú ý trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học bởi vì chúng thể hiện nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do tính nhạy cảm, chọn lọc và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, sự kết bám mạnh lên bề mặt điện cực và sự ổn định hóa học của polyme dẫn điện [129, 138]. Các polyme này thường đóng vai trò như chất oxy hóa; chúng oxy hóa chất hữu cơ, làm giàu ngay trên bề mặt điện cực. Có thể chế tạo điện cực này bằng cách nhỏ giọt dung dịch polyme hoặc trộn với một chất kết dính lên bề mặt điện cực. [45], một số trường hợp phải quét CV trong dung dịch chứa polyme [52],…

 Gần đây, sự kết hợp giữa màng polyme hay một màng hữu cơ và hạt vật liệu nano đã được quan tâm nhiều, chúng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực biến tính điện cực [81, 138, 178],...

Trong số đó, một loại vật liệu ở kích thước nano đang thu hút nhiều sự chú ý là nano oxit kẽm (ZnO) vì những tính chất đặc biệt của nó như khả năng tương thích sinh học cao, hấp phụ mạnh, khả năng chuyển điện tử tốt, thích hợp cho việc cố định các acid amine, protein. Do vậy, đã có nhiều ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa xác định các hợp chất hữu cơ (bảng 1.2).

Trong số các polyme dẫn điện và các chất kết dính thường được sử dụng có bromocresol purple (BCP) là một hợp chất với công thức phân tử C21H16Br2O5S, đặc biệt hữu ích cho việc biến tính điện cực [178].

BCP có nhiều tính năng nổi trội, ví dụ như lớp màng polyme này rất ổn định, có khả năng thúc đẩy quá trình chuyển electron diễn ra nhanh hơn, tương thích điện hóa mạnh mẽ. Do đó, việc kết hợp giữa màng poly(bromocresol purple) (P(BCP)) và ZnO dùng biến tính điện cực sẽ có tiềm năng không chỉ với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp mà còn cho cả độ bền và độ hồi phục tốt.