Hàm Lượng Hpa Trên Chất Mang Của Các Mẫu Khác Nhau.

hơn so với ion NH4+ để làm cation đối cho các vị trí tâm Bronsted trong quá trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Lần rửa

Lần 4

Lần 5

HPAS-3.15 HPAS-12.15

Hàm lượng HPA, %

Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 đã trao đổi với ion Cs+ cũng được khảo sát bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực sử dụng dung môi ethanol và nước (theo tỷ lệ 50-50% về thể tích). Hàm lượng HPA của các vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong Hình 3.29. Kết quả cho thấy sau 5 lần rửa hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 không thay đổi đáng kể (từ 23,16% ở lần 1 đến 22,57% sau lần rửa thứ 5), chứng tỏ có sự bám giữ chắc chắn của HPA trên chất mang Al-SBA-15, khi chất mang này đã được trao đổi ion với Cs+. Điều này một lần nữa có thể khẳng định khi sử dụng Cs+ làm cation đối, cấu trúc xốp trong mao quản của vật liệu tăng lên, cấu trúc xốp này có thể hình thành cả trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu nên khi gắn HPA thì khả năng lưu giữ HPA được tốt hơn. Trong khi hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 giảm không đáng kể (2,55%) thì độ bền của mẫu HPAS-3.15 giảm mạnh sau 5 lần rửa (49,2%). Kết quả này khẳng định liên kết giữa Cs+ với HPA mạnh hơn rất nhiều lần so với liên kết giữa NH4+ với HPA của mẫu HPAS-3.15.

Hình 3.29. Hàm lượng HPA trên chất mang của các mẫu khác nhau.

Như vậy, HPA được cố định trên chất mang Al-SBA-15 thông qua các tâm Bronsted được trao đổi với ion bù trừ điện tích khung mạng, ngoài việc sử dụng ion NH4+ còn có thể sử dụng ion Cs+ làm ion bù trừ điện tích bằng việc trao đổi chất mang với dung dịch CsCl. Các kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy hàm lượng HPA gắn lên trên chất mang qua ion Cs+ tuy có thấp hơn so với khi sử dụng ion NH4+ (23,16% so

với 24,28%) nhưng sự có mặt của ion Cs+ làm lực acid của vật liệu tăng và khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 trong môi trường phân cực tốt hơn so với mẫu sử dụng ion NH4+ (mẫu HPAS-3.15). Kết quả này tương tự như kết quả nghiên cứu của S. Mukai và cộng sự [48] khi cố định HPA lên zeolite Y.

Hoạt tính xúc tác của các vật liệu HPAS-12.15 và HPAS-3.15 được đánh giá qua độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả thể hiện trong Hình 3.30.

HPAS-12.15

HPAS-3.15

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.30. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác có ion trao đổi điện tích khác nhau. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ

EAA: EG = 1:1,5.)

Từ Hình 3.30 cho thấy độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone trên xúc tác HPAS-12.15 cao hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (94,82% so với 93,49%). Kết quả này là do xúc tác HPAS-12.15 có lực acid cao hơn so với xúc tác HPAS-3.15.

Độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu khi sử dụng Cs+ làm ion trao đổi điện tích được đánh giá qua 5 chu kì phản ứng (Hình 3.31). Từ hình vẽ cho thấy, trên cả hai xúc tác, độ chuyển hóa ethyl acetoacetate giảm nhẹ sau mỗi chu kỳ phản ứng. Kết quả này cũng phù hợp bởi khả năng bị mất một phần nhỏ lượng xúc tác có thể xảy ra trong quá trình tiến hành lọc, rửa. Sự mất HPA dẫn đến sự mất các tâm hoạt tính

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Số lần phản ứng

Lần 4

Lần 5

HPAS-3.15 HPAS-12.15

Độ chuyển hóa EAA (%)

của xúc tác, dẫn đến độ chuyển hóa EAA giảm. Một điều nhận thấy ở đây là trên xúc tác HPAS-12.15, độ chuyển hóa giảm không đáng kể và giảm ít hơn so với xúc tác HPAS-3.15. Cụ thể, sau 5 chu kì phản ứng, trên xúc tác HPAS-12.15, độ chuyển hóa EAA giảm 5,5% (từ 94,8% xuống 89,59%), còn trên xúc tác HPAS-3.15, độ chuyển hóa giảm 7,12% (từ 93,49% xuống 86,83%). Điều này một lần nữa chỉ ra rằng khả năng giữ HPA của cầu nối Cs+ mạnh hơn của NH4+ nên các phân tử HPA tồn tại trên bề mặt xúc tác HPAS-12.15 nhiều hơn so với xúc tác HPAS-3.15.

Hình 3.31. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác sau 5 chu kì phản ứng. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ

EAA: EG = 1:1,5.)

3.2. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15

3.2.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15

Sự hình thành hệ thống mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15 (kí hiệu HZSC) với các tỉ lệ Si/Al lần lượt là 30, 50 và 70 được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy, các vật liệu HZSC đều xuất hiện các peak ở góc quét nhỏ (2θ = 0,5 – 5o) thể hiện trong Hình 3.32 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và góc quét lớn (2θ = 10 – 50o) thể hiện trong Hình 3.33 xác nhận sự hình thành của pha tinh thể của cấu trúc vi mao quản.

Các nghiên cứu đã cho thấy trong quá trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15, sự hình thành pha mao quản trung bình sẽ kéo theo sự phá hủy của pha vi mao quản

[81,83]. Trong số các mẫu HZSC tổng hợp, kết quả XRD góc nhỏ của mẫu HZSC-50 cho thấy vật liệu này có cấu trúc mao quản trung bình có độ trật tự cao so với các vật liệu HZSC-30 và HZSC-70, thể hiện ở cường độ và độ sắc nét ở các peak từ 0,5–2o. Sự hình thành cấu trúc MQTB có độ trật tự cao dẫn đến sự hình thành pha vi mao quản của vật liệu HZSC-50 không tốt, thể hiện ở đường nền không bằng phẳng so với các mẫu còn lại như trong Hình 3.33. Kết quả này phù hợp với nhận định trong các bài báo về tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã đưa ra ở trên. Kết quả cũng cho thấy trong số các vật liệu tổng hợp được, vật liệu HZSC-50 có độ trật tự cao hơn.

Hình 3.32. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu ZSM-5/SBA-15.

Hình 3.33. Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu ZSM-5/SBA-15.

Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình của các mẫu vật liệu được khẳng định rõ ràng hơn nữa bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2, thể hiện trong Hình 3.34 và Bảng 3.12.

Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu vật liệu HZSC.

Bảng 3.12. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của vật liệu ZSM-5/SBA-15.

Mẫu

Diện tích bề mặt riêng tổng (m2/g)	Diện tích bề mặt riêng hệ mao quản trung bình (m2/g)	Thể tích mao quản trung bình (cm3/g)	Kích thước mao quản (nm)
HZSC-30	451	233	0,298	4,7
HZSC-50	467	321	0,476	5,7
HZSC-70	473	297	0,388	4,7

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Sự hình thành cấu trúc mao quản của mẫu HZSC-50 được thể hiện qua sự hình thành vòng trễ rõ ràng hơn ở áp suất tương đối từ 0,4–0,9 (đặc trưng cho sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu SBA-15) so với các vật liệu HZSC- 30 và HZSC-70. Hơn thế nữa, kết quả đưa ra trong Bảng 3.12 cho thấy các thông số thể tích mao quản trung bình và đường kính mao quản trung bình của mẫu HZSC-50 đạt lần lượt là 0,47 cm3/g và 5,7 nm. Các kết quả này đều lớn hơn so với các kết quả thu được trên các mẫu HZSC-30 (0,298 cm3/g và 4,7 nm) và HZSC-70 (0,388 cm3/g và 4,7 nm). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được từ phương pháp

XRD và thêm một lần nữa khẳng định vật liệu HZSC-50 có cấu trúc mao quản trung bình hình thành hoàn thiện hơn so với các vật liệu HZSC-30 và HZSC-70.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) của các mẫu HZSC (Hình 3.35) cũng cho thấy các mẫu vật liệu đều có cấu trúc mao quản trung bình được hình thành với các hệ mao quản song song với độ trật tự cao và kích thước mao quản từ 4–6 nm. Kết quả này kết hợp với các kết quả đã thu được bằng hai phương pháp XRD và BET đã cho thấy các vật liệu tổng hợp được có cấu trúc đa mao quản đã được hình thành bao gồm cấu trúc vi mao quản của vật liệu ZSM-5 và cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu SBA-15.

Hình 3.35. Ảnh HR-TEM của các mẫu HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau.

Bảng 3.13. Kết quả phân tích EDX và kết quả TPD-NH3 của các mẫu HZSC.

Tỉ lệ Si/Al

Số tâm acid tính theo lượng NH3 giải hấp (mmol NH3/g)
Số tâm acid tính theo lượng NH3 giải hấp (mmol NH3/g)	Mẫu	Lý thuyết	Thực tế (bằng EDX)
HZSC-30	30	33	1,03
HZSC-50	50	57	0,76
HZSC-70	70	89	0,48

Bằng các phương pháp EDX và TPD-NH3, tỉ lệ mol Si/Al của các mẫu ZSM- 5/SBA-15 đã được đặc trưng, phân tích. Kết quả đưa ra trong Bảng 3.13 cho thấy các mẫu HZSC đều có tỉ lệ Si/Al thực cao hơn tỉ lệ Si/Al lý thuyết. Kết quả này là do lượng nhôm đưa vào trong quá trình tổng hợp bao giờ cũng cao hơn lượng nhôm thực tế tham gia liên kết hình thành nên vật liệu. Kết quả phân tích TPD-NH3 cũng cho

thấy khi vật liệu có tỉ lệ Si/Al tăng thì kéo theo độ acid tính theo số tâm acid của vật liệu giảm xuống.

Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu ZSM-5/SBA-15.

Tuy nhiên, số tâm acid và độ acid là hai khái niệm khác nhau bởi độ acid phụ thuộc vào khả năng hoạt động độc lập của các tâm acid. Phổ TPD-NH3 của các mẫu trong Hình 3.36 cho thấy sự xuất hiện của các peak giải hấp NH3 ở các nhiệt độ tương ứng tại 250 oC, 500 oC và 550 oC, đặc trưng cho sự có mặt của các tâm acid trung bình, tâm acid mạnh và tâm acid rất mạnh. So sánh giản đồ TPD-NH3 của các mẫu trong Hình 3.36 cho thấy, trên giản đồ của mẫu HZSC-50 ngoài các peak xuất hiện ở các nhiệt độ giải hấp 250 oC và 500 oC còn xuất hiện thêm một peak ở 550 oC thể hiện cho các tâm acid rất mạnh. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 cho thấy mẫu HZSC-50 có cấu trúc mao quản trung bình được hình thành hoàn thiện hơn so với các mẫu HZSC-30 và HZSC-70. Ngoài ra, trong quá trình hình thành cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu, sự phân hủy một phần cấu trúc vi mao quản đã kéo theo sự di chuyển của các nguyên tử nhôm từ hệ vi mao quản ra để tham gia vào sự hình thành các tâm acid trong hệ mao quản trung bình. Sự hình thành này dẫn tới các tâm acid trong hệ mao quản trung bình của vật liệu có khả năng hình thành ở các vị trí cách xa nhau, dẫn tới khả năng hoạt động độc lập cao, do đó hình thành nên các tâm acid rất mạnh trong vật liệu HZSC-50.

3.2.2. Tổng hợp vật liệu HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15

Luận án đã tiến hành đưa HPA lên chất mang ZSM-5/SBA-15 nhằm dựa trên các đặc tính ưu việt của zeolite ZSM-5 (cấu trúc tinh thể, độ bền thủy nhiệt, độ acid cao) và vật liệu MQTB SBA-15 (diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc MQTB, chứa nhóm chức silanol thuận lợi cho việc chức năng hóa). Các kỹ thuật EDX. FT-FT-IR, XRD, đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 và TPD-NH3 của các mẫu vật liệu xúc tác HPA/HZSC đã được phân tích để đặc trưng cấu trúc và đặc tính của vật liệu.

Kết quả phân tích EDX trên các mẫu vật liệu được thể hiện ở Bảng 3.14.

Bảng 3.14. Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15.

Nguyên tố

Hàm lượng % các nguyên tố
HPA/HZSC-30	HPA/HZSC-50	HPA/HZSC-70
C	18,22	7,25	24,86
O	52,36	46,74	49,53
Si	21,30	27,01	16,26
W	3,42	15,02	5,59
N	4,01	3,62	3,63
P	0,04	0,03	0,06
Al	0,65	0,34	0,07
Tổng	100,0	100,0	100,0

Từ đó, ta có bảng kết quả hàm lượng HPA phân tích bằng phương pháp EDX của 3 mẫu sử dụng chất mang ZSM-5/SBA-15 với tỉ lệ Si/Al=30, 50, 70 như sau:

Bảng 3.15. Hàm lượng HPA của các mẫu HPA/ZSM-5/SBA-15.

Mẫu

HPA/HZSC-30

HPA/HZSC-50

HPA/HZSC-70

Hàm lượng HPA (% khối lượng)

4,46

19,60

7,30

Kết quả EDX thu được cho thấy hàm lượng HPA trên chất mang ZSM-5/SBA- 15 với tỉ lệ Si/Al = 50 đạt 19,6% khối lượng (mẫu HPA/HZSC-50). Trong khi đó, hai mẫu còn lại với HPA đưa lên chất mang ZSM-5/SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 30 và 70 lại có hàm lượng HPA lần lượt là 4,46% và 7,30% khối lượng. Kết quả này cho thấy đối

Xem tất cả 144 trang.

Ngày đăng: 20/10/2022