Ảnh Hưởng Của Khối Lượng Xúc Tác Đến Độ Chuyển Hóa Eaa. (Điều Kiện

3.1.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác

Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng được thực hiện với khối lượng xúc tác là 2%, 3% và 4% khối lượng chất phản ứng. Kết quả trên Hình 3.21 cho thấy lượng xúc tác tối ưu là bằng 3% khối lượng các chất phản ứng, với độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate là 93,5%. Khi lượng xúc tác là 2%, độ chuyển hóa chỉ có 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% thì độ chuyển hóa cũng không tăng lên nhiều, 77,9%. Điều đó chứng tỏ nếu lượng xúc tác quá ít sẽ không đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng, trong khi đó phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có thể diễn ra mạnh nếu có lượng xúc tác quá lớn. Hơn thế nữa, nếu xúc tác quá nhiều sẽ xảy ra hiện tượng xúc tác bị co cụm, hoạt động không hiệu quả nên hiệu quả phản ứng không cao.

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.21. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA. (Điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane.)

3.1.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng

Tỉ lệ mol của các chất phản ứng, ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG), là một yếu tố quan trọng cần phải xem xét. Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ các chất phản ứng đến hiệu suất phản ứng, phản ứng được thực hiện trong điều kiện: dung môi iso-octane, lượng xúc tác HPAS-315 là 3%, và tỉ lệ các chất tham gia phản ứng EAA: EG lần lượt là 1:1, 1:1,25 và 1:1,5 và 1:1,75.

Kết quả trên Hình 3.22 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng dần khi thêm EG, nhưng khi lượng EG quá lớn thì độ chuyển hóa có dấu hiệu giảm. Điều này có thể giải thích do EG có độ nhớt lớn, nếu lượng chất này quá nhiều sẽ ảnh hưởng đến độ tan của các chất trong hỗn hợp phản ứng, làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa EAA. Lượng ethylene glylcol cho hiệu quả phản ứng cao nhất khi gấp 1.5 lần số mol EAA.

EAA:EG = 1:1,0

EAA:EG = 1:1,25

EAA:EG = 1:1,5

EAA:EG = 1:1,75

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư (EAA:EG) đến độ chuyển hóa EAA. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane.)

3.1.4.4. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng

Phản ứng acetal hóa EAA được thực hiện với các điol khác nhau (1,2-ethandiol (ethylene glycol), propane-1,2-diol và butane-1,4-diol) trong dung môi iso-octane với xúc tác HPAS-3.15. Kết quả Hình 3.23 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt nhất khi phản ứng với ethylene glycol. Độ chuyển hóa giảm khi mạch carbon của điol tăng từ C2 đến C3 và C4.

Ethylene glycol

Propanediol

Butanediol

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.23. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến độ chuyển hóa EAA. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane.)

Như vậy, điều kiện thực hiện phản ứng để thu được độ chuyển hóa của EAA tốt nhất là: chất phản ứng là ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG) với tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5; khối lượng xúc tác: 3% khối lượng các chất phản ứng, dung môi: iso-octane. Các điều kiện phản ứng này cũng tương đồng với điều kiện trong công bố của nhóm tác giả G. Shan [124].

3.1.5. So sánh hoạt tính của xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các xúc tác đồng thể

Để đánh giá hiệu quả của xúc tác dị thể HPAS-3.15 tổng hợp được so với các xúc tác đồng thể, phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện với các xúc tác acid p-Toluenesulfonic (PTSA), acid sufuric (H2SO4), acid phosphotungstic không gắn trên chất mang (HPA) ở cùng điều kiện phản ứng.

HPAS-3.15 H2SO4

PTSA

HPA

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.24. Độ chuyển hóa EAA với các xúc tác khác nhau.

(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác 3%; tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5; dung môi iso-octane.)

Kết quả trong Hình 3.24 cho thấy xúc tác HPAS-3.15 cho hoạt tính cao hơn acid HPA, sau 120 phút, độ chuyển hóa của EAA trên xúc tác HPA là 89,52%, thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (93,49%). Sở dĩ HPA cho độ chuyển hóa thấp hơn là vì độ tan của HPA trong EG phân cực làm giảm sự tiếp xúc của HPA với EAA, do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructone. So sánh với các acid đồng thể H2SO4 và PTSA, hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 cao hơn acid H2SO4 (độ chuyển hóa EAA là 91,4%) và gần bằng xúc tác PTSA (độ chuyển hóa EAA là 94,4%). Do PTSA là acid hữu cơ nên có độ phân tán tốt trong môi trường phản ứng, sự tiếp xúc lý tưởng với các chất phản ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác cao hơn. Từ kết quả này cho thấy HPAS-3.15 là xúc tác dị thể hiệu quả có thể thay thế các xúc tác acid đồng thể truyền thống trong phản ứng tổng hợp fructone và giảm lượng chất thải acid ra môi trường.

3.1.6. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng ion Cs+ là một tác nhân hiệu quả để cố định HPA lên các chất mang mao quản [44, 48, 132, 133]. Sự có mặt của ion Cs+ làm tăng sự phân tán của HPA trên bề mặt chất mang, tăng độ bền hoạt tính của xúc tác. Do

đó, trong luận án này, ion Cs+ đã được nghiên cứu sử dụng thay cho ion NH4+ để cố định acid HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH. Chất mang Al-SBA-15-OH sau khi tiến hành trao đổi ion với muối caesium chloride (CsCl) được cố định acid phosphotungstic bằng phương pháp ngâm tẩm (quy trình 12 Bảng 2.2). Vật liệu tổng hợp được kí hiệu là HPAS-12.15. Các kết quả đặc trưng của mẫu HPAS-12.15 được đưa ra như sau.

Kết quả phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDX) đối với mẫu xúc tác HPAS-12.15 cho kết quả trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12.15.

Tên mẫu

% Khối lượng các nguyên tố

W Cs Al C

HPAS-12.15 17,0 1,72 0,44 18,88

Phần trăm khối lượng HPA của mẫu HPA-12.15 là:

%HPA= %W

%Wo

.100= 23,16 %

Trên Bảng 3.10 cho thấy, hàm lượng nguyên tố Cs là 1,72% chứng tỏ đã gắn được Cs lên chất mang Al-SBA-15 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung tại các tâm Bronsted. Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 bằng 23,16%, xấp xỉ bằng hàm lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-315 (24,28%) chứng tỏ ion Cs+ và NH4+ đều có khả năng hình thành liên kết với HPA.

Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15 (Hình 3.25) cho thấy xuất hiện peak có cường độ lớn tương ứng với mặt (100) ở góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 peak ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,6o và 1,8o đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu không còn quan sát thấy. Điều này là do HPA đã được cố định vào trong hệ thống MQTB của chất mang làm thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới và do đó thay đổi hình ảnh nhận được của giản đồ XRD. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của A. Popa và cộng sự [131].

Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15.

Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-12.15.

Phổ FT-IR của mẫu HPAS-12.15 trong Hình 3.26 cho thấy các peak xuất hiện ở 1083, 985, 806, 466 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al) của vật liệu Al-SBA-15. Peak ở 3445 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-

H trong Si-OH. Ngoài ra, còn xuất hiện các peak đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 985 cm-1 (W-O), 1083 cm-1 (P-O). Những kết quả này cho thấy HPA đã được gắn lên Al-SBA-15 bằng liên kết với cation Cs+ mà không làm thay đổi cấu trúc của chất mang.

Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET).

Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu.

Mẫu

SBET (m2/g)	Vt (cm3/g)	Dp (nm)
Al-SBA-15-OH	769	0,93	5,10
HPAS-3.15	603	0,59	5,05
HPAS-12.15	1091	1,20	5,35

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Số liệu Bảng 3.11 cho thấy diện tích bề mặt của mẫu khi có mặt Cs+ cao vượt trội so với mẫu có NH4+ . Đây có thể là nguyên nhân tại sao dùng Cs thì HPA bám tốt hơn. Vì CsHPA theo tài liệu [132] đã chứng minh hình thành cấu trúc xốp trong hốc mao quản của Al-SBA-15. Cấu trúc xốp cồng kềnh cho phép HPA bám tốt hơn trên chất mang, thể hiện ở diện tích bề mặt của mẫu có Cs lớn hơn ở mẫu có NH4+, đồng thời thể tích mao quản tăng lên nhiều do Cs-HPA xốp có thể hình thành cả trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu Al-SBA-15.

Hình 3.27. Giản đồ TPD- NH3 của vật liệu xúc tác HPAS-12.15.

Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HPAS-12.15 (Hình 3.27) cho thấy vật liệu xúc tác này lực acid rất mạnh, thể hiện ở peak nhả hấp phụ NH3 trong khoảng 800 oC. Kết quả này cho thấy sự tồn tại của các tâm acid rất mạnh trên mẫu HPAS-12.15. Đây là điểm khác biệt so với các mẫu chất mang Al-SBA-15-OH và HPAS-3.15 (mẫu trao đổi ion với NH4+), điều này khẳng định phương pháp trao đổi ion với Cs đã tạo ra vật liệu HPA/Al-SBA-15 có lực acid mạnh.

Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu – (a) Al-SBA-15; (b) HPAS-3.15;

Kết quả trên Hình 3.28 chỉ ra rằng mẫu HPAS-12.15 (mẫu trao đổi với ion Cs+) có lực acid cao hơn so với mẫu HPAS-3.15 (mẫu trao đổi với ion NH4+) và chất mang Al-SBA-15-OH có lực acid thấp nhất.

So với chất mang Al-SBA-15 có độ acid thấp, phổ TPD-NH3 của các mẫu HPAS-3.15 và HPAS-12.15 cho thấy độ acid cao hơn nhiều do các peak hấp phụ NH3 do các tâm acid mạnh sự xuất hiện ở vùng nhiệt độ cao. So sánh với acid HPA (không có chất mang), phổ TPD-NH3 có peak hấp phụ ở nhiệt độ 635,7 oC, mẫu HPAS-3.15 có lực acid thấp hơn (với peak hấp phụ ở 559,1 °C), mẫu HPAS-12.15 có lực acid cao hơn (với peak hấp phụ ở 759,6 °C). Độ acid khác nhau của các mẫu cho thấy sự ảnh hưởng của các cation đối đến tính chất của vật liệu. Ion Cs+ có thể thúc đẩy sự hình thành của HPA trong mẫu HPAS-12.15, còn ion NH4+ làm độ acid của HPA giảm đi trong mẫu HPAS-3.15. Điều này có thể cho kết luận rằng ion Cs+ phù hợp