Đường Cong Phân Bố Mao Quản Của Vật Liệu Hzsc Và Hpa/hzsc.

với chất mang ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ Si/Al=50 phù hợp cho việc cố định HPA. Khi tỉ lệ Si/Al = 30 có thể tạo ra vật liệu có độ kiềm, dễ phân hủy HPA. Ngược lại, tỉ lệ Si/Al = 70 dẫn tới số tâm nhôm quá ít gây trở ngại cho việc cố định HPA lên các tâm Bronsted. Do đó vật liệu HPA/HZSC-50 được sử dụng để đặc trưng cấu trúc vật liệu.

Hình 3.37. Phổ FT-IR của mẫu HPA/HZSC-50.

Phổ FT-IR của vật liệu HPA/HZSC-50 thể hiện ở Hình 3.37. Kết quả cho thấy, các liên kết của các nguyên tử trong HPA đặc trưng ở các peak 1095,43cm-1 được xác nhận là dao động biến dạng của P–O có cường độ mạnh nhất, peak tại 983,99 cm-1 đặc trưng cho liên kết W = O và peak tại 807,28 cm-1 thuộc về liên kết W–O–W, tương ứng [33]. Các tín hiệu dao động chỉ ra rằng các liên kết của nguyên tử trong HPA của vật liệu tổng hợp được hình thành.

Hình 3.38. Giản đồ XRD mẫu HZSC-50 (A) và HPA/HZSC-50 (B).

Giản đồ XRD của ZSM-5/SBA-15 (Hình 3.38) cho thấy sau khi đưa HPA, mẫu vật liệu có cường độ peak nhỏ hơn so với mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 ban đầu, điều này được thể hiện các peak ở các vị trí góc 2θ = 0,9o; 1,5o; 1,7o có cường độ

giảm mạnh. Sở dĩ cường độ peak giảm là do khi đưa HPA lên chất mang, việc chức năng hóa hữu cơ trên bề mặt giúp cho HPA đi vào trong cấu trúc mao quản, thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới X-ray làm cho hình ảnh thay đổi, cấu trúc mao quản của vật liệu bị che bởi HPA.

Tính chất mao quản của vật liệu compozit ZSM-5/SBA-15 được thể hiện trên đường hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và đường phân bố mao quản của mẫu vật liệu tổng hợp được.

Hình 3.39. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của vật liệu HZSC và HPA/HZSC.

Hình 3.40. Đường cong phân bố mao quản của vật liệu HZSC và HPA/HZSC.

Trên Hình 3.39 ta thấy hiện tượng vòng trễ gần như không thay đổi (trong khoảng áp suất tương đối p/po từ 0,4 đến 1) điều này chứng tỏ việc đưa HPA vào

không làm thay đổi cấu trúc MQTB của chất mang. Từ Hình 3.40 cho ta thấy điểm chung của đường kính mao quản vẫn tập trung trong khoảng 8 nm.

Dữ liệu thu được từ phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ được trình bày ở Bảng 3.16.

Bảng 3.16. Các thông số diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của vật liệu HPA/HZSC và chất mang HZSC.

Mẫu

SBET (cm2/g)	Vt (cm3/g)	Dp (nm)
HZSC-50	540	0.51	5.36
HPA/HZSC-50	270	0.43	8.46

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Qua số liệu Bảng 3.16 cho thấy, thể tích mao quản sau khi đưa HPA lên giảm do HPA đi vào đã chiếm chỗ một phần không gian của các mao quản. Tuy nhiên đường kính mao quản tăng do hiện tượng “giãn mao quản”.

Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 các mẫu HZSC-50 (1) và HPA/HZSC-50 (2).

Kết quả đo giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu trước và sau khi cố định HPA được đưa trong Hình 3.41. Kết quả cho thấy ZSM-5/SBA-15 là vật liệu có độ acid cao, thể hiện ở các peak giải hấp NH3 xuất hiện ở các nhiệt độ 150- 200, 300-400 và 500 oC lần lượt đặc trưng cho sự hiện diện của các tâm acid yếu, acid trung bình và acid mạnh. Sau khi đưa HPA lên, vật liệu HPA/HZSC-50 có sự xuất hiện của các tâm acid mạnh ở 450 oC và đặc biệt là sự xuất hiện các tâm acid rất mạnh đặc trưng cho sự hiện diện của HPA vùng nhiệt độ giải hấp 559 oC.

19.6

18.33

15.18

13.74

12.54

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Số lần rửa

Lần 4

Lần 5

Hàm lượng HPA (%)

Để đánh giá khả năng gắn kết HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15, vật liệu HPA/HZSC được rửa nhiều lần trong hỗn hợp ethanol – nước. Hàm lượng HPA của vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong Hình 3.42. Kết quả cho thấy sau mỗi lần rửa hàm lượng HPA giảm dần, chứng tỏ trong môi trường phân cực mạnh thì HPA bị rửa trôi dần khỏi vật liệu. Hàm lượng HPA sau năm lần rửa còn lại 64%.

Hình 3.42. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/HZSC-50 sau 5 lần rửa.

3.2.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15

3.2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác của vật liệu

Hàm lượng Si/Al không những chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu mao quản như đã trình bày mà còn ảnh hưởng đến số lượng tâm Bronsted có trong chất mang, từ đó ảnh hưởng đến hàm lượng HPA gắn lên trên vật liệu và dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/HZSC thay đổi. Kết quả phân tích EDX trên đã cho thấy mẫu chất mang ZSM-5/SBA-15 với tỉ lệ Si/Al= 50 gắn được nhiều hàm lượng HPA nhất (19,6%) (mẫu HPA/HZSC-50).

Hình 3.43 thể hiện hoạt tính của các vật liệu xúc tác HPA/HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau trong phản ứng tổng hợp fructone đánh giá qua độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng. Kết quả cho thấy chất mang ZSM-5/SBA-15 có hiệu quả xúc tác thấp nhất, chỉ hơn 40% sau 120 phút phản ứng. Mẫu HPA/HZSC-50 với tỉ lệ Si/Al là 50 có hoạt tính xúc tác mạnh nhất, với độ chuyển hóa EAA lên đến 94%. Các mẫu HPA/HZSC với tỉ lệ Si/Al là 30 và 70 có hoạt tính xúc tác gần bằng nhau (89,8% và 89,4%). Như vậy sự có mặt của HPA đã làm tăng độ acid của chất mang (như kết quả TPD-NH3 đã chỉ ra), do đó mà hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp fructone tăng lên đáng kể.

HPA/HZSC-30 HPA/HZSC-50 HPA/HZSC-70 HZSC-50

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.43. Hoạt tính xúc tác của các mẫu HPA/HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG

= 1:1,5.)

Với hoạt tính tốt và các ưu điểm vượt trội về đặc trưng vật liệu, chất mang ZSM-5/SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 50 được lựa chọn để chế tạo xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 cho các khảo sát sau này.

3.2.3.2. Khảo sát các điều kiện phản ứng

Luận án tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng tổng hợp fructone khi sử dụng xúc tác HPA trên nền chất mang ZSM-5/SBA-15 như là: loại dung môi, khối lượng xúc tác, tỉ lệ của các chất tham gia phản ứng.

1. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng

Phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện với xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 trong các điều kiện: tỉ lệ các chất phản ứng là 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3% và các dung môi khác nhau. Các dung môi được lựa chọn ở đây là iso-octane, cyclohexane và toluene. Các dung môi này có nhiệt độ sôi khác nhau nên có ảnh hưởng nhất định đến hiệu suất phản ứng.

iso-octane toluene cyclohexane

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.44. Độ chuyển hóa EAA với xúc tác HPA/HZSC khi thay đổi dung môi. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.)

Hình 3.44 thể hiện hoạt tính xúc tác của HPA/ZSM-5/SBA-15 trong phản ứng tổng hợp fructone qua độ chuyển hóa EAA với các dung môi khác nhau. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi là cyclohexane, sau 120 phút, độ chuyển hóa EAA trong cyclohexane là 88,91%, trong khi đó iso-octane và toluene cho độ chuyển hóa gần như nhau (94,78% và 94,86%). Sự chênh lệch về độ chuyển hóa EAA của hai dung môi iso-octane và toluene với cyclohexane là khá lớn. Với dung môi toluene cho hoạt tính xúc tác cao nhưng cần thực hiện ở nhiệt độ 140 oC, hơn nữa việc sử nhiều dung môi toluene không tốt cho sức khỏe và môi trường. Dung môi cyclohexane thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn (120 oC), nhưng lại cho độ chuyển hóa EAA thấp. Do vậy, dung môi iso-octane được sử dụng để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 130 oC.

2. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến phản ứng

Phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện trong các điều kiện: dung môi iso- octan, tỉ lệ các chất phản ứng là 1:1,5; lượng xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 thay đổi lần lượt là 2%, 3%, 4%. Độ chuyển hóa EAA được đưa ra ở Hình 3.45. Kết quả cho thấy, khi thực hiện phản ứng với khối lượng xúc tác là 3% và 4% thì độ chuyển hóa EAA gần như nhau (94,84% và 94,05%) và cao hơn so với độ chuyển hóa EAA khi thực hiện với khối lượng xúc tác là 2%.

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.45. Độ chuyển hóa EAA khi thay đổi khối lượng xúc tác HPA/HZSC. (Điều kiện phản ứng: dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.)

3. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến phản ứng

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ các chất phản ứng đến hiệu suất phản ứng, phản ứng được thực hiện trong điều kiện: dung môi iso-octane, lượng xúc tác HPA/HZSC là 3%, và các chất tham gia phản ứng ethyl acetoacetate và ethylene glycol được lấy với tỉ lệ EAA:EG lần lượt là 1:1, 1:1,5 và 1;2.

Kết quả từ Hình 3.46 cho thấy độ chuyển hóa EAA sau các thời gian phản ứng với các tỷ lệ chất đầu khác nhau. Tương tự như khi khảo sát với xúc tác HPA/Al- SBA-15, lượng ethylene glycol có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả phản ứng. Với tỉ lệ EAA:EG = 1:1,5 độ chuyển hóa EAA cho giá trị lớn nhất sau 120 phút phản ứng (94,86%), còn ở các tỉ lệ khác độ chuyển hóa EAA chưa đạt 80%. Khi tỉ lệ EAA:EG quá thấp, lượng chất EG ít thì chưa đủ cho phản ứng, còn khi tỉ lệ này cao thì lượng chất EG nhiều, độ nhớt của EG lớn làm ảnh hưởng đến độ tan của các chất trong hỗn hợp phản ứng. Do đó, tỷ lệ các chất đầu EAA:EG là 1:1,5 được chọn để thực hiện phản ứng cho độ chuyển hóa cao và ổn định.

EAA:EG = 1:1,5

EAA:EG = 1:1

EAA:EG = 1:2

100

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.46. Độ chuyển hóa EAA với tỷ lệ các chất tham gia phản ứng khác nhau. (Điều kiện phản ứng: dung môi iso-octane, khối lượng xúc tác là 3%.)

Như vậy, để phản ứng cho hiệu quả tốt nhất thì điều kiện để thực hiện phản ứng là: sử dụng dung môi iso-octane, tỉ lệ các chất phản ứng EAA:EG là 1:1,5, lượng xúc tác dị thể là 3% khối lượng các chất phản ứng. Kết quả này cũng đồng nhất với các điều kiện khi thực hiện phản ứng với xúc tác HPAS-3.15.

3.2.3.3. Độ bền hoạt tính của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15

HPA/ZSM-5/SBA-15

94.84

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

Độ chuyển hóa EAA, %

Độ bền của xúc tác tốt nhất, HPA/HZSC với tỉ lệ Si/Al= 50, được đánh giá qua năm chu kì phản ứng. Hình 3.47 cho thấy độ hoạt động của xúc tác khá ổn định với độ chuyển hóa EAA giảm 5,85% sau năm chu kì phản ứng.


		91.08

				89.37 89.25 89.29

Hình 3.47. Độ bền hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC-50 sau 5 chu kì phản ứng. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ

EAA: EG = 1:1,5.)