Thứ Tự Các Nguyên Tử Trong Phức Teac- Ion Kim Loại M.

Hình 3.36. Thứ tự các nguyên tử trong phức TEAC-ion kim loại M.

Kết luận phần 3.3

Trong phần này chúng tôi đã giải quyết được các vấn đề sau:

(1) Dựa vào chương trình mô phỏng ArgusLab 4.01 đã mô phỏng được cấu trúc không gian của phức và dự đoán hướng tấn công của ion kim loại vào khoảng không gian trung tâm của TEAC. Từ chương trình tối ưu hóa đã tính toán được năng lượng cực tiểu của hệ cũng như tính toán được các góc liên kết, độ dài liên kết, của một số nhóm chức.

(2) Đã khảo sát được phổ IR của TEAC và các phức chất. Từ kết quả nhận được có thể thấy các dao động đặc trưng tại các nhóm chức quan tâm đã có sự thay đổi rõ rệt khi có mặt của các ion kim loại (vùng 1512 cm-1 của azo giảm cường độ khi có mặt của ion kim loại).

(3) Đã khảo sát được phổ Raman của TEAC-M trong dung dịch. Trong phổ này xuất hiện dao động tại vùng 460463 cm-1 và 393400 cm-1, tương ứng với các dao động của liên kết giữa MN và MO.

(4) Phổ 1H-NMR cho thấy khi có mặt của ion kim loại, tín hiệu dao động của proton H trong nhóm OH hoặc giảm cường độ (phức của Cr(III) và Pb(II)) hoặc biến mất (phức của Th(IV)), chứng tỏ các ion H có thể đã bị thay thế bởi ion kim loại.

(5) Phổ ESI-MS xuất hiện mảnh ion các mảnh ion m/z của các phức đã chứng minh cho sự tồn tại của phức.

Dựa vào những dữ liệu khảo sát, chúng tôi đã đề nghị được cơ chế hình thành phức giữa TEAC với Th(IV), Cr(III) và Pb(II).

3.4. Ứng dụng phức vào phân tích định lượng

3.4.1. Phân tích định lượng thori dựa vào phức TEAC-Th(IV)

Ở phần 3.2, phức TEAC-Th(IV) đã được khảo sát với bước sóng cực đại ở 520nm, khoảng pH tạo phức là 45, tỉ lệ tạo phức là 1:1. Trong phần này, dựa trên phức của Th(IV) với TEAC chúng tôi xây dựng quy trình phân tích hàm lượng thori trong mẫu giả và mẫu thực tế.

3.4.1.1. Xây dựng đường chuẩn và xác định LOD, LOQ của phương pháp

Chuẩn bị các bình định mức 25 mL chứa 1 mL dung dịch TEAC 10-3M, lần lượt thêm vào mỗi bình 15; 30; 45; 60; 90; 120 µL dung dịch chuẩn Th(IV) 1mg/mL, thêm 5mL dung dịch đệm để điều chỉnh pH= 4-5, lắc nhẹ. Sau đó thêm vào bình và định mức đến vạch bằng dung môi MeOH:H2O (tỷ lệ 7:3). Để hệ ổn định, đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm với dung dịch so sánh là dung môi MeOH+H2O. Kết quả thu được cho thấy mối quan hệ tuyến tính của hàm lượng Th(IV) và độ hấp thụ quang (A) tại bước sóng 520 nm có phương trình: A= 0.0943.C(mg/L) + 0,0398.

LOD của phương pháp được xác định theo quy tắc 3, bằng cách chuẩn bị 7 mẫu trắng chứa TEAC ở pH = 45 nhưng không có mặt của Th(IV). Tiến hành đo

độ hấp thụ quang, kết quả được trình bày ở bảng 3.9. Xử lý thống kê, chúng tôi thu được độ lệch chuẩn SD = 7,1.10-3.

Bảng 3.9. Độ hấp thụ quang của dãy mẫu trắng xác định LOD và LOQ

Số lần

1	2	3	4	5	6	7
A	0,019	0,017	0,023	0,038	0,023	0,022	0,018

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 130 trang tài liệu này.

Từ các số liệu thu được, chúng tôi tính toán được giá trị của giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng như sau:

LOD  3 SD  0,226 mg/L,

LOQ  10 SD  0,753 mg/L

Kết quả cho thấy có thể dùng thuốc thử TEAC để xác định hàm lượng thori trong mẫu phân tích có hàm lượng tương đối thấp.

3.4.1.2. Khảo sát các ion cản trở

Bảng 3.10. Tỷ lệ nồng độ của các ion gây cản [M]/[Th(IV)]

Ion

Tỷ lệ gây cản	Ion	Tỷ lệ gây cản
Cu(II)	20	Al(III)	30
Cr(III)	15	Zn(II)	20
Mn(IV)	25	La(III)	30
Ce(IV)	14	Ti(IV)	20
Pb(II)	20	Fe(III)	25
Zr(IV)	15	U(VI)	15
Hf(IV)	15	Sm(III)	25
Al(III)	30	2- - - PO43-, SO4 , NO3 , Cl	> 1000

Ảnh hưởng của các yếu tố gây cản trở trong quá trình xác định Th(IV) bằng thuốc thử TEAC được xác định bằng thêm dần hàm lượng các ion kim loại vào hệ phức TEAC-Th(IV) cho đến nồng độ mà nó làm thay đổi độ hấp thụ quang của hệ với giá trị ± 5% thì ngừng [107]. Số liệu ở bảng 3.10 đã chỉ ra ở cấp hàm lượng gấp hàng

chục lần so với ion Th(IV) thì Cu(II), Ni(II), Pb(II), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), U(VI), Ca(II), Mg(II)… mới gây ảnh hưởng. Các anion như PO43-, SO42-, NO3-, Cl-…hầu như không gây ảnh hưởng ở hàm lượng cao hơn thori hàng ngàn lần.

Tuy nhiên, dù khả năng gây ảnh hưởng của các ion này đến phức của TEAC- Th(IV) khi hàm lượng của chúng gấp hàng chục lần so với hàm lượng thori nhưng trong thực tế, các mẫu quặng monazit hàm lượng các ion Zr(IV), Hf(IV), Fe(III)…thường rất cao so với Th(IV). Vì vậy, để loại bỏ ảnh hưởng của các ion này trước khi tạo phức, chúng tôi tách Th(IV) bằng kết tủa oxalat với các ion nhóm đất hiếm theo quy trình của tác giả Suc và cộng sự [8,146].

3.4.1.3. Phân tích mẫu giả và mẫu chuẩn quốc tế

a) Phân tích mẫu giả

Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng thori trong mẫu giả có thành phần tương tự như thành phần của một số dung dịch sau khi phá mẫu. Kết quả sau khi xử lý được trình bày ở bảng 3.11

Bảng 3.11. Kết quả phân tích mẫu giả

Dung dịch mẫu chứa các ion

trong 25mL

Th(IV) thêm vào

(µg /25mL)

Th(IV) tìm thấy

(µg /25mL)

RSD%

Cu(II), Zn(II), Ni(II), Ti(IV):

0.9 (mg); Fe(III), Mn(II), Cr(III): 1.2 (mg); Hf(IV), Zr(IV), U(IV), Ce(IV):0.8 (mg); La(III), Sm(III): 0.9 (mg); PO43- 4.0 (mg), SO42-,

NO3-, 10(mg)…

29,2 ± 2,6

61,7 ± 5,8

88,1 ± 8,2

8,9

7,9

8,2

Số liệu ở bảng 3.11 cho thấy độ lệch chuẩn tương đối RSD của phép đo < 10%. Giữa kết quả thu được và số liệu ban đầu chênh lệch nhau không quá lớn, có

thể chấp nhận được. Từ đó cho phép kết luận phương pháp đề xuất có độ tin cậy và độ chính xác cao.

b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế

Nhằm khẳng định thêm độ chính xác của phương pháp, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng thori trong hai mẫu chuẩn quốc tế là mẫu SOIL-7 và SL-1 với quy trình tương tự như trên (hai mẫu chuẩn này được cung cấp bởi Trung tâm phân tích-Viện Nghiên cứu Hạt nhân). Kết quả phân tích được trình bày ở bảng 3.12.

Bảng 3.12. Kết quả phân tích mẫu chuẩn quốc tế

Tên mẫu

Giá trị được công nhận (mg/kg)	Giá trị tìm được (mg/kg)
SOIL-7	8,2	7,8 ± 0,8
SL-1	14,0	14,9 ± 1,3

Các số liệu ở bảng 3.12 cho thấy rằng giữa giá trị được công nhận và giá trị tìm thấy bằng phương pháp đề nghị sai số không quá 8%. Vì thế phương pháp đề nghị có độ chính xác cao, có thể áp dụng để xác định hàm lượng thori trong các mẫu thực tế.

3.4.1.4. Phân tích hàm lượng thori trong mẫu cát monazit

Đối tượng phân tích là một số mẫu sa khoáng monazit ở một số tỉnh miền Trung như Hà Tĩnh, Bình Thuận, Phú Yên (được thu thập bởi Trung tâm phân tích-Viện nghiên cứu hạt nhân). Mẫu được nghiền mịn; rây qua rây 50 mesh. Sau khi cân, ghi khối lượng, cho mẫu vào tủ sấy; sấy ở 105110o C đến khi khối lượng không đổi. Sau đó lấy ra để nguội rồi cho mẫu vào túi PE và hàn kín.

Quy trình đề nghị xác định thori:

Cân khoảng 0,500 g quặng đã được nghiền mịn ở trên cho vào chén platin, thêm vào chén 5 mL dung dịch axit HF đặc + 2 mL H2SO4 đặc. Đun trên bếp cách cát cho đến khô. Lặp lại quá trình này vài lần cho đến khi mẫu hoàn toàn trong suốt, để nguội

và hòa tan mẫu bằng dung dịch HCl 0,1M; thêm 0,2 mL dung dịch La(III) 1 mg/mL, dùng NH4OH loãng để điều chỉnh pH = 2, thêm 2mL dung dịch axit oxalic 10 %, đun nhẹ và để qua đêm, lọc và rửa kết tủa bằng dung dịch H2C2O4 1% , hòa tan kết tủa bằng 510 mL HNO3 đặc, đun nhẹ cho đến khi gần khô. Tiến hành tạo hệ phức TEAC-Th(IV), để ổn định rồi độ hấp thụ quang của hệ ở bước sóng 520 nm, xử lý số liệu. Kết quả được trình bày ở bảng 3.13.

Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng thori trong mẫu cát monazit (mg/kg)

Mẫu

Phương pháp đề xuất	Phương pháp NAA*
HT-1	2278 ± 160	2249 ± 156
HT-2	956 ± 89	942 ± 97
HT-3	1699 ± 124	1781 ± 145
BT-1	587 ± 68	596 ± 55
BT-2	687 ± 65	648 ± 63
BT-3	517 ± 45	527 ± 51
PY-1	892 ± 79	853 ± 71
PY-2	987 ± 67	966 ± 94
PY-3	751 ± 66	744 ± 69

(*Kết quả phân tích được thực hiện tại Trung tâm phân tích-Viện Nghiên cứu Hạt nhân)

Chúng tôi cũng sử dụng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA) để xác định hàm lượng thori trong các mẫu trên nhằm đối chứng với kết quả thu được từ phương pháp đề nghị. Số liệu thu được từ hai phương pháp tương đối phù hợp với nhau và sai số giữa hai phương pháp nhỏ hơn ±10 %.

3.4.1.5. Phân tích hàm lượng thori trong mẫu đá

Để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp đề xuất, chúng tôi chọn đối tượng phân tích là các mẫu đá được thu thập ở địa bàn tỉnh Kontum. Tiến hàng quy trình phân tích như phần trước chúng tôi thu được kết quả ở bảng 3.14. Số liệu thu được cho thấy hàm lượng thori trong các mẫu đá dao động ở dải hàm lượng khá

rộng từ 4,5129,0 mg/kg. Nhìn chung, hàm lượng thori phân bố tương đối đồng đều ở các loại đá trong đó cá biệt có mẫu cao nhất là mẫu ở thôn Dak Hy-Dak Hà, hàm lượng thori đến 119,3 mg/kg. Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA) trên lò phản ứng hạt nhân để xác định hàm lượng thori ở đỉnh năng lượng 312,4keV. Kết quả phân tích ở bảng 3.14 cho thấy hàm lượng thori được xác định bằng hai phương pháp là tương đương nhau.

Bảng 3.14. Kết quả phân tích hàm lượng thori trong các mẫu đá

STT

Tên mẫu	Phương pháp đề xuất Th (mg/kg)	Phương pháp INAA Th (mg/kg)(*)
1	Kronng-KT-Sa Bình	24,9 ±2,5	22,9 ±2,1
2	Sa Bình 1	28,4± 2,1	30,4± 2,7
3	Sa Bình 2	26,6± 2,5	24,6± 2,3
4	Nhơn Lý - Sa Thầy	31,1 ± 3,1	33,1 ± 2,9
5	Nhơn Khánh - Sa Thầy	21,2 ± 1,9	22,5 ± 2,1
6	Nhơn Khánh 2 - ST	25,1 ± 1,9	26,4 ± 1,8
7	Đá - Sa Nhơn ST	15,8 ± 1,3	14,1 ± 1,3
8	Suối Nhơn Khánh	24,6 ± 2,5	23,6 ± 2,2
9	Dak Hy -Dak Hà	129,0 ± 13	119,0 ± 11

(*Kết quả phân tích được thực hiện tại Trung tâm phân tích-Viện Nghiên cứu Hạt nhân)

Kết luận

Trên cơ sở các điều kiện tối ưu của phức TEAC-Th(IV) chúng tôi đã:

 Khảo sát được tỉ lệ của các ion ảnh hưởng đến quá trình tạo phức của TEAC với Th(IV). Khả năng gây cản của các ion không đáng kể. Trong trường hợp hàm lượng các nguyên tố Zr(IV), Hf(IV), Fe(III), Ti(IV) cao, dùng axit oxalic kết tủa ion của nhóm đất hiếm với dung dịch La(III); khi đó, Th(IV) sẽ đồng kết tủa theo các oxalat này.

 Đề xuất được phương pháp phân tích thori và tiến hành phân tích mẫu sa khoáng monazit và mẫu đá. So sánh kết quả thu được với số liệu từ phương pháp kích hoạt nơtron trên lò phản ứng, chúng tôi nhận thấy quy trình đề xuất là đáng tin cậy. Phương pháp này có thể được áp dụng để phân tích hàm lượng thori trong các mẫu sa khoáng monazit với độ lặp lại và độ chính xác cao.

3.4.2. Phân tích định lượng đồng thời chì và crom bằng phương pháp HPASM dựa vào phức của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II)

Ở phần 3.2 chúng tôi đã trình bày về các điều kiện tối ưu của phức TEAC- Cr(III) và TEAC-Pb(II) trong môi trường bazơ. Dữ kiện phổ hấp thụ cho thấy phức này có dải phổ chồng lên nhau một phần và có cực đại hấp thụ cũng khá gần nhau (458nm với TEAC-Pb(II) và 488nm đối với TEAC-Cr(III)). Như vậy, để xác định được hàm lượng crom và chì chúng ta có thể xử lý theo hai hướng: hoặc tìm điều kiện tách riêng chì và crom, sau đó tạo phức rồi xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng riêng lẻ hai nguyên tố này; hoặc giải quyết bài toán phổ chồng để định lượng đồng thời cả hai ion. Dựa vào đặc điểm của phổ hấp thụ, chúng tôi chọn phương án thứ hai với phương pháp thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời crom và chì trong mẫu.

0.6

TEAC-Pb(II)

0.5

(a)

TEAC-Cr(III)

0.4

(b)

0.3

0.2

0.1

0.0

400

420

480

500

600

Waveleght(nm)

Absorbance

3.4.2.1. Lựa chọn cặp bước sóng

Hình 3.37. Cặp bước sóng chọn lựa cho phương pháp HPASM.

(a) TEAC-Pb(II), (b) TEAC-Pb(II), tại pH =10,5.