Từ phổ hấp thụ hình 3.37, chúng tôi nhận thấy phổ của TEAC-Pb(II) khá đối xứng trong khoảng 400 nm đến 480 nm. Trong khi đó, phổ của TEAC-Cr(III) lại trải dài. Tại cặp bước sóng 420 nm và 480 nm, độ hấp thụ quang của phức TEAC-Pb(II) có giá trị tương đương nhau còn sự chênh lệch độ hấp thụ quang của phức TEAC- Cr(III) là lớn nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn cặp bước sóng phân tích là 420 nm và 480 nm và ion Cr(III) là ion thêm chuẩn còn ion Pb(II) là ion phân tích.
3.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lươn
g dư thuố c thử đến mật độ quang
Pha những day
dung dic̣ h phứ c màu sao cho n ồng độ của Cr(III) 20.10-6M và
0.6
0.5
0.4
0.3
TEAC-Pb(II)
TEAC-Cr(III)
0.2
0.1
6E-16
0
10
20
30
40
50
-0.1
C.10-6(M)
Absorbance
Pb(II) 20.10-6M, điều chỉnh ở pH tối ưu trong khoảng 1011 rồi thêm thuốc thử sao cho nồng đô ̣TEAC thay đổi từ thấp đến cao . Đo độ hấp thụ quang của các phức lần lượt tại các bước sóng 458 nm, 488 nm so với dung dic̣ h nền là TEAC.
Hình 3.38. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang của các phức vào nồng độ TEAC.
Từ số liệu ở đồ thị 3.38 trên cho thấy khi nồng độ TEAC là 20.10-6 M thì độ hấp thụ quang của hệ đã ổn định, lượng dư thuốc thử không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang. Tuy nhiên, để đảm bảo lượng ion kim loại chuyển thành phức với hiệu suất cao nhất, từ các thí nghiệm sau, chúng tôi dùng một lượng thuốc thử gấp 2 lần nồng độ ion Pb(II) và Cr(III).
3.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở
Ảnh hưởng của các ion Ni(II), Fe(III), Mn(II), Al(III), Th(IV)… được khảo sát
bằng cách tiến hành pha day
dung dic̣ h phứ c màu TEAC -Pb(II), TEAC-Cr(III) có
nồng đô ̣xác điṇ h và nồng đô ̣ion cản trở tăng dần . Sau khi hệ ổn định, đo độ hấp thụ quang của hệ, nếu sai khác về mật độ quang là 5% thì nồng độ của ion đó được coi nồng độ gây cản [107]. Kết quả được trình bày ở bảng 3.15 cho thấy các ion đã khảo sát chỉ gây cản khi nồng độ của chúng cao gấp từ vài chục lần so với ion phân tích. Khả năng ảnh hưởng của các anion như PO43-, Cl-, SO42-, CH3COO-… cũng không đáng kể dù ở các nồng độ cao hơn rất nhiều lần so với ion phân tích. Có thể kết luận TEAC tạo phức chọn lọc với ion Cr(III) và Pb(II) trong môi trường pH cao.
Bảng 3.15. Tỉ lệ nồng độ gây cản của các ion đến phức TEAC-Pb(II) và TEAC-Cr(III)
Tỉ lệ nồng độ ion gây cản [M]/[Cr(III)], [Pb(II)] | Ion gây cản | Tỉ lệ nồng độ ion gây cản [M]/ Cr(III)], [Pb(II)] | |
Ni(II) | 80 | Zn(II) | 50 |
Fe(III) | 100 | Mn(II) | 40 |
Cd(II) | 80 | Th(IV) | 20 |
Co(II) | 90 | Ni(II) | 50 |
Al(III) | 100 | Ca(II), Mg(II) | >500 |
Cu(II) | 80 | 3- - SO42-, PO4 , Cl … | >500 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Tính Toán Mật Độ Điện Tích Cân Bằng Của Các Nhóm Chức -
Cấu Trúc Phức Teac-Th(Iv) Tối Ưu Hóa Bằng Arguslab. -
Thứ Tự Các Nguyên Tử Trong Phức Teac- Ion Kim Loại M. -
Lê Văn Tán, Lâm Ngọc Thụ (2010), “Thuốc Thử Hữu Cơ Trong Hóa Phân Tích”, -
Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích - 15 -
Nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích - 16
Xem toàn bộ 130 trang tài liệu này.
3.4.2.4. Xác định LOD, LOQ của phương pháp HPASM
Xác định LOD và LOQ theo phương pháp của phòng thí nghiệm Wincosin [168]. Theo phương pháp này, LOD được xác định bằng cách phân tích một loạt mẫu chuẩn (7 mẫu hoặc 9 mẫu). Xử lý số liệu, tính toán SD, giá trị trung bình, hiệu suất…Khi đó giới hạn phát hiện được tính theo công thức: LOD=SD.Ttn. Kết quả
thu được cho thấy LOD, LOQ của phép đo Pb(II) lần lượt là 1,1.10-6 và 3,7.10-6M
còn LOD, LOQ của phép đo Cr(III) là 1,2.10-6 và 4,0.10-6M.
Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp tính LOD của tác giả Pouretedal áp dụng cho phương pháp thêm chuẩn điểm H [126]. Theo đó, giới hạn phát hiện được tính theo công thức: LOD =Xtb + 3SD. Trong đó Xtb là nồng độ trung bình của các mẫu trắng, SD là độ lệch chuẩn của các mẫu trắng. Kết quả thu được cho thấy phép đo Pb(II) có giá trị LOD là 1,1.10-6M và LOQ là 3,4.10-6M, phép đo Cr(III) có giá trị LOD là 1,3.10-6M và LOQ là 4,0.10-6M.
Số liệu LOD, LOQ thu được từ hai phương pháp tính cho thấy có thể sử dụng thuốc thử TEAC để định lượng đồng thời Cr(III) và Pb(II) bằng phương pháp HPASM với hàm lượng tương đối thấp. Dựa vào giá trị LOQ của phương pháp, chúng tôi đã xác định được cận dưới của nồng độ ion kim loại khi lập đường chuẩn là 3,8.10-6M đối với phép đo Pb(II) và 4,0.10-6M đối với phép đo ion Cr(III) (xem thêm phần phụ lục).
3.4.2.5. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer
Hình 3.39. Sư ̣ phu ̣thuôc độ hấp thụ quang của TEAC-Pb(II) vào nồng độ của Pb(II)
Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của ion Pb(II) và Cr(III) bằng cách tiến hành pha 2 dãy dung dịch phức TEAC -Pb(II) và TEAC-Cr(III) sao cho nồng độ Pb(II) và Cr(III) có nồng độ tăng dần , điều chỉnh pH của hệ bằng dung dịch đệm Na2HPO4/NaOH. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch phức
TEAC-Pb(II) và TEAC -Cr(III) có nồng độ trong kho ảng 4,0.10-670.10-6M taị các bước sóng 420 và 480 nm. Kết quả được biểu diễn ở đồ thị hình 3.39 và 3.40.
Số liệu nhận được cho thấy ở nồng độ > 40,0.10-6M của TEAC-Pb(II) thì độ hấp thụ quang của hệ tại bước sóng 420 nm và 480 nm tăng không đáng kể. Khoảng nồng độ tuyến tính được thiết lập từ 4,0.10-6 đến 3,5.10-5M, mối quan hệ A và nồng độ Pb(II) được biểu diễn bằng phương trình: A = 0,0227.C.10-6 (mol/L) - 0,0166. Từ
phương trình này ta thấy hê ̣số góc của đường thẳng là 0,0227. Do đó hê ̣số hấp thu ̣ mol của phức TEAC -Pb(II) là 2,27.104(cm-1.mol-1.L). Trong khi đó, đối với phức
của TEAC-Cr(III), độ hấp thụ quang (A) tuyến tính với nồng độ Cr(III) trong khoảng 4,0.10-632,0.10-6M. Phương trình hồi quy biểu diễn mối tương quan ở bước sóng 420 nm là A420 = 0,0103.C10-6 (mol/L) + 0,0303 và ở bước sóng 480 nm là: A480 = 0,0171.C.10-6 (mol/L) + 0,0405.
Hình 3.40. Sư ̣ phu ̣thuôc độ hấp thụ quang của TEAC-Cr(III) vào nồng độ Cr(III).
3.4.2.6. Phân tích hàm lượng Pb(II) và Cr(III) trong mẫu giả và mẫu chuẩn quốc tế
a) Phân tích mẫu giả
Chuẩn bị 5 dung dịch hỗn hợp chứa đồng thời crom và chì có nồng độ mol khác nhau. Tỷ lệ nồng độ mol chênh lệch cao nhất giữa Cr(III) và Pb(II) lên đến 5 lần, nếu tính theo nồng độ về khối lượng thì tỷ lệ này là 20 lần. Do đó, nếu phân
tích thành công các mẫu này chúng tôi có thể xác định được hàm lượng hai nguyên tố trên trong các mẫu thực (xem thêm ở phần phụ lục).
Phân tích hỗn hợp H1
Chuẩn bị 8 bình định mức 25mL, kí hiệu là H1A đến H1G. Lần lượt cho vào mỗi bình 5 mL dung dịch hỗn hợp phân tích; sau đó thêm 5 mL TEAC 10-3M, lần lượt thêm vào mỗi bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL dung dịch chuẩn
Cr(III) 10-3M rồi thêm 5 mL dung dịch đệm, định mức đến vạch bằngdung dịch hỗn hợp MeOH-H2O (7:3 về thể tích). Lắc đều, sau đó để yên hệ cho hệ ổn định, đo mật độ quang tại bước sóng 420 nm và 480 nm. Xử lý số liệu, phương trình hồi quy ở các bước sóng 420 nm và 480 nm lần lượt là A420 = 0,0104.C.10-6(mol/L) + 0.1303 và A480 = 0,0171.C.10-6(mol/L) + 0,1554 (xem hình 3.41). Ngoại suy hai đường thẳng,
chúng cắt nhau ở điểm H (CH, AH). Từ đó tính toán được nồng độ ion CCr(III) = -CH. Thay giá trị này vào một trong hai phương trình, tính được AH, từ đó tính được nồng độ của ion Pb(II). Các mẫu H2, H3, H4, H5, được phân tích tương tự như H1 (xem phần phụ lục). Kết quả được trình bày ở bảng 3.16 cho thấy giữa nồng độ tìm được và nồng độ dung dịch ban đầu chênh lệch nhau trong khoảng ±10%.
Hình 3.41. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A của hỗn hợp H1 vào nồng độ Cr(III) thêm chuẩn tại các bước sóng 420 nm và 480 nm.
Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng Cr(III) và Pb(II) trong các hỗn hơp H
Phương trình hồi quy A=f(C) | Hệ số tương quan R2 | Nồng độ ban đầu (C.10-6M) | Nồng độ phát hiện trung bình ± SD (C.10-6M) | |||
Cr(III) | Pb(II) | Cr(III) | Pb(II) | |||
H1 | A420 = 0.0103C + 0.1303 A480 = 0.0171C + 0.1554 | 0,9981 0.9988 | 4,00 | 4,00 | 3,70 ± 0,22 | 4,13 ± 0,32 |
H2 | A420 = 0,0103C + 0,1703 A480 = 0,0171C + 0,2235 | 0,9992 0.9989 | 8,00 | 4,00 | 7,75 ± 0,56 | 4,10 ± 0,35 |
H3 | A420 = 0,0102C + 0,2943 A480 = 0,0170C + 0,4354 | 0,9995 0.9982 | 20,00 | 4,00 | 20,6 ± 1,3 | 3,71 ± 0,29 |
H4 | A420 = 0,0103C + 0,2103 A480 = 0,0171C + 0,2389 | 0,9995 0,9995 | 4,00 | 8,00 | 4,20 ± 0,31 | 7,51 ± 0,62 |
H5 | A420 = 0,0104C + 0,4812 A480 = 0,0169C + 0,5091 | 0,9995 0,9978 | 4,00 | 20,00 | 4,29 ± 0,29 | 19,6 ± 1,8 |
102
b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế.
Ngoài việc phân tích mẫu tổng hợp trên, chúng tôi đã tiến hành phân tích hàm lượng Cr(III) và Pb(II) trong mẫu chuẩn quốc tế là MES-05-HG-1. Kết quả phân tích được trình bày ở bảng 3.17.
Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu chuẩn MES-05-HG-1 (ppm)
Giá trị được công nhận | Giá trị tìm được | |
Pb | 10,00 | 10,9 ± 1,1 |
Cr | 10,00 | 9,0 ± 0,8 |
Từ bảng kết quả trên, chúng tôi nhận thấy giữa giá trị được công nhận và giá trị tìm thấy bằng phương pháp đề nghị sai số không quá lớn (11%). Vì vậy, có thể áp dụng phương pháp đề nghị để xác định đồng thời hàm lượng chì và crom trong các mẫu thực tế.
3.4.2.7. Phân tích hàm lượng chì và crom tổng trong nước thải xi mạ
Trong phần này, chúng tôi thu thập mẫu nước thải của 5 cơ sở xi mạ trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh. Mẫu thu thập được chứa trong các can nhựa PE dung tích 2 lít và được axit hóa bằng HNO3 1:1 đến pH bằng 2.
Quy trình phân tích:
Mẫu được đưa về phòng thí nghiệm của Trung tâm Phân tích Hoàn Vũ- 112 Lương Thế Vinh, Quận Tân Phú, Tp.Hồ Chí Minh. Sau đó, mẫu được cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích 1 lít. Tiến hành đun trên bếp cách cát cho đến khi cạn, cho thêm vào cốc 2 mL HNO3 đặc + 2 mL HClO4 đặc, đun cạn cho đến khi chất rắn trong đáy cốc trắng hoàn toàn. Để nguội, cho vào cốc 5-10 mL nước cất hai lần, thêm vào 3-5 mL dung dịch NH2OH.HCl 0,1M, để yên trong thời gian khoảng 10 phút, để khử hoàn toàn Cr(VI) về Cr(III). Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 mL, định mức đến vạch bằng nước cất. Chuẩn bị các bình định mức 25 mL, hút chính xác 2 mL dung dịch mẫu cho vào bình định mức, sau đó thêm vào mỗi bình 5 mL TEAC 10-3M. Lần lượt thêm vào mỗi bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6;
0,7; 0,8 mL dung dịch chuẩn Cr(III) 10-3M, rồi thêm 5 mL dung dịch đệm, định mức đến vạch bằng dung dịch hỗn hợp MeOH-H2O, lắc đều, để yên cho hệ ổn định và đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 420 nm và 480 nm. Xử lý kết quả theo phương pháp thêm chuẩn điểm H như trên. Độ chính xác của phương pháp phân tích đề xuất được so sánh với phương pháp phân tích ICP-MS. Kết quả được trình bày ở bảng 3.18.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích hàm lượng crom và chì trong nước thải xi mạ
Hàm lượng Cr(III) (mg/L) | Hàm lượng Pb(II) (mg/L) | |||
Phương pháp HPASM | Phương pháp ICP-MS(**) | Phương pháp HPSAM | Phương pháp ICP-MS(**) | |
XM1 | 1,45 ± 0,12 | 1,36 ± 0,07 | 1,81± 0,19 | 1,74 ± 0,09 |
XM2 | 0,17 ± 0,02 | 0,16 ± 0,01 | 0,62 ± 0,06 | 0,57 ± 0,04 |
XM3 | 0,22 ± 0,02 | 0,24 ± 0,02 | 0,56 ± 0,06 | 0,65 ± 0,05 |
XM4 | 0,89 ± 0,08 | 1,10 ± 0,07 | 1,30 ± 0,12 | 1,20 ± 0,09 |
XM5 | 1,91 ± 0,18 | 2,23 ± 0,15 | 1,51 ± 0,11 | 1,40 ± 0,12 |
(**Kết quả phân tích được thực hiện tại Trung tâm phân tích Hoàn Vũ)
Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng của Cr(III) và Pb(II) được xác định bằng phương pháp HPSAM và phương pháp ICP-MS có kết quả khá phù hợp với
nhau. Số liệu của hai phương pháp sai lệch nhau dưới 11%.Từ các điều kiên
tối ưu
đã khảo sát , chúng tôi đã áp dụng thành công phương pháp HPASM để định lượng đồng thời cả hai nguyên tố crom và chì trong mẫu giả và trong mẫu thật với giới hạn phân tích khá rộng. Độ chính xác của phương pháp cũng được kiểm tra lại bằng kĩ thuật phân tích hiện đại ICP-MS. Do đó, có thể thấy rằng đây là phương pháp có
nhiều ưu điểm như độ chính xác cao, tiết kiệm chi phí, thời gian tiến hành nhanh.
Kết luận phần 3.4
(1) Đã xây dựng được quy trình phân tích hàm lượng thori trong mẫu giả, mẫu chuẩn và mẫu phân tích dựa vào phức TEAC-Th(IV). Số liệu thu được cho thấy có thể áp dụng quy trình phân tích này vào thực tế.