Nghiên Cứu Điều Chế Bentonit Biến Tính Nhôm Và Sắt

Với những điều kiện trên thì các mẫu bentonit biến tính lantan có khoảng cách lớp (giá trị d001) tăng lên trên 15Å so với bentonit nguyên khai, giá trị d001 là 12,6Å, tương ứng với khoảng cách lớp xen giữa tăng từ 3Å lên trên 5,4Å. Diện tích bề mặt của bentonit biến tính tăng từ 60,72 m2/g (B90) lên 106,34 m2/g và 48,74 m2/g (B40) lên 79,33 m2/g (B40-La). Phần trăm khối lượng lantan tăng lên khoảng 5% trong các mẫu bentonit biến tính lantan và phần trăm khối lượng Na2O, K2O

giảm đi đáng kể. Bên cạnh một số phân tích khác cho thấy, ion La3+ đã trao đổi với

cation hiđrat lớp xen giữa và sản phẩm bentonit biến tính lantan thu được.

3.3. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH NHÔM VÀ SẮT

3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu BAl và BFe

3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ MCl3/bentonit

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác nhân biến tính/bentonit đến cấu trúc của vật liệu, quy trình điều chế tiến hành như mô tả ở mục 2.3.2, với tỉ lệ MCl3/bentonit khác nhau, thời gian già 7 ngày ở nhiệt độ phòng đối với tác nhân biến tính polyoxocation nhôm và 3 ngày đối với tác nhân biến tính polyoxocation sắt, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng và tỉ lệ mol OH-/M3+ là 2,0. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BAl-Cx và BFe- Cx (x = 5; 10; 15; 20 và 25 mmol/gam) được chỉ ra trong Hình 3.11.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu a) BAl-Cx và b) BFe-Cx điều chế với tỉ lệ MCl3/bentonit khác nhau.

Từ hình 3.11a cho thấy, cường độ và độ rộng pic phổ của BAl-Cx thay đổi không đáng kể trong các mẫu điều chế với tỉ lệ Al3+/bentonit từ 10 đến 25 mmol/g. Mẫu BAl-C5 có cường độ pic phổ thấp và rộng, cho biết quá trình biến tính xảy ra không hoàn toàn, vẫn còn một phần cation hiđrat lớp giữa của sét bentonit chưa trao đổi hết hoặc xảy ra quá trình bóc lớp sản phẩm biến tính [64]. Mẫu BAl-C20 có

cường độ pic phổ cao, pic phổ hẹp và sắc nét so với các mẫu BAl-Cx điều chế còn lại, cho thấy rằng quá trình biến tính xảy ra hoàn toàn và sự phân bố đồng nhất trong sản phẩm BAl-Cx [107]. Tuy nhiên, cường độ pic phổ của BAl-Cx thấp hơn mẫu bentonit nguyên liệu chỉ ra trong Hình 3.2.

Giá trị 2θ , khoảng cách lớp và khoảng các lớp xen giữa của BAl-Cx, BFe- Cx chỉ ra trong Bảng 3.11 cho thấy, mẫu BAl-Cx có pic nhiễu xạ đặc trưng của bentonit biến tính nhôm ở góc 2θ = 5,086 ÷ 4,800o, tương ứng với khoảng cách lớp

là 17,36 – 18,39Å và khoảng cách lớp xen giữa là 7,76 – 8,79Å. Giá trị d001 và ∆d

của BAl-Cx phụ thuộc vào hàm lượng của tác nhân polyoxocation nhôm (ion Keggin nhôm) sử dụng. Khi tiến hành trao đổi cation hiđrat lớp xen giữa của sét bentonit bằng polyoxocation nhôm làm khoảng cách lớp của vật liệu BAl-Cx tăng lên rõ rệt từ 12,61Å (B90) lên trên 18Å khi tỉ lệ Al3+/bentonit tăng và đạt cực đại ở BAl-C20, sau đó giá trị d001 giảm khi tỉ lệ Al3+/bentonit tăng lên 25 mmol/g.

Bảng 3.11. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAl-Cx và BFe-Cx điều chế với tỉ lệ M3+/bentonit khác nhau

Mẫu sét

2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)	Mẫu sét	2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)
BAl-C5	4,847	18,22	8,62	BFe-C5	5,946	14,85	5,25
BAl-C10	5,086	17,36	7,76	BFe-C10	5,813	15,19	5,59
BAl-C15	4,867	18,14	8,54	BFe-C15	5,594	15,79	6,19
BAl-C20	4,800	18,39	8,79	BFe-C20	5,637	15,66	6,06
BAl-C25	4,824	18,30	8,70	BFe-C25	5,661	15,60	6,00

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.

∆d = d001 − 9, 6 (Å)

Như vậy, hàm lượng ion Keggin nhôm đưa vào với tỉ lệ Al3+/bentonit là 20 mmol/g cho giá trị d001 là 18,39Å lớn nhất, khoảng cách lớp gần bằng tổng bề dày của lớp bentonit (9,6Å) và chiều cao trung bình của ion Keggin nhôm (8,6Å) [90].

Khoảng cách lớp của bentonit biến tính nhôm lớn hơn nhiều so với bentonit nguyên liệu. Điều này khẳng định, quá trình biến tính lớp giữa bentonit đã thành công và ion Keggin nhôm đã thay thế cation hiđrat lớp xen giữa và chiếm giữ khoảng không gian giữa lớp sét bentonit. Kết quả này cũng phù hợp với một số công trình đã công bố trước đây [30, 46, 90, 95, 134].

Cường độ pic phổ XRD của BFe-Cx trong Hình 3.11b thấp hơn mẫu bentonit nguyên liệu (Hình 3.2). Việc giảm cường độ nhiễu xạ này có thể do sự bóc lớp của mẫu BFe-Cx bởi tác nhân polyoxocation sắt biến tính làm sụp đổ một phần cấu trúc lớp và do tương tác giữa tác nhân polyoxocation sắt lớp xen giữa với bề mặt lớp aluminosilicat của sét bentonit trong suốt quá trình già hoá và làm khô như đề nghị của một số tác giả [128, 161]. Lớp sét bị sụp đổ xảy ra tương tự như quá trình hình thành đá trầm tích của MMT từ trầm tích và đá trong tự nhiên. Khi tỉ lệ Fe3+/bentonit tăng từ 5 lên 25 mmol/g thì cường độ pic phổ thay đổi không nhiều.

Tuy nhiên, mẫu BFe-C15 có cường độ pic phổ cao, pic phổ hẹp và sắc nét so với các mẫu còn lại. Khoảng cách lớp của hầu hết các mẫu BFe-Cx có giá trị d001 > 15Å (Bảng 3.11), mở rộng hơn so với mẫu bentonit nguyên liệu (d001 = 12,61Å) cho thấy rằng, có ít nhất một số đáng kể polyoxocation sắt đã thay thế các cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit. Mẫu BFe-Cx ngoài pic phổ đặc trưng ở 2θ = 5,946 ÷ 5,594o, tương ứng với khoảng cách lớp là 14,85 ÷ 15,79Å, còn có pic phổ khác ở góc 2θ thấp hơn với khoảng cách lớp lớn hơn.

Giá trị d001 và ∆d của mẫu BFe-Cx thấp hơn nhiều so với mẫu BAl-Cx cho

thấy rằng, tác nhân polyoxocation sắt biến tính không tồn tại cấu trúc kiểu ion Keggin nhôm (ion Al137+). Kết quả này phù hợp với một số tác giả nghiên cứu về bentonit biến tính sắt [57, 103, 128, 129]. Dựa vào giá trị d001 chỉ ra trong Bảng 3.11, cường độ và độ rộng của pic phổ XRD chỉ ra trong Hình 3.11, tỉ lệ AlCl3/bentonit là 20 mmol/g và tỉ lệ FeCl3/bentonit là 15 mmol/g được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian già hoá dung dịch polyoxocation

Thời gian già hoá có ảnh hưởng đến độ bền của tác nhân polyoxocation biến tính, để khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hoá đến cấu trúc của sản phẩm thí nghiệm được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.2, với tỉ lệ Al3+/bentonit là 20 mmol/g, tỉ

lệ Fe3+/bentonit là 15 mmol/g, tiến hành già hoá dung dịch polyoxocation nhôm và polyoxocation sắt biến tính ở thời gian khác nhau. Giản đồ XRD của mẫu BAl-xd (x

= 1; 7; 14 và 21 ngày) và mẫu BFe-xd (x = 1; 2; 3 và 4 ngày) chỉ ra trong Hình 3.12.

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu a) BAl-xd và b) BFe-xd điều chế với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation khác nhau.

Thời gian già hoá dung dịch polyoxocation nhôm có ảnh hưởng đến khoảng cách lớp của BAl-xd như chỉ ra trong Hình 3.12a. Nhưng thời gian già hoá ít ảnh hưởng đến cường độ pic phổ của BAl-xd. Thời gian già hoá dung dịch polyoxocation nhôm cần ít nhất là 7 ngày để thu được bentonit biến tính nhôm với khoảng cách lớp lớn (d001 > 18Å) [65, 75, 117]. Hơn nữa, tăng thời gian già hoá thì khoảng cách lớp và cường độ pic phổ thay đổi nhiều. Giá trị d001 của mẫu BAl-xd tăng khi thời gian già hoá dung dịch polyoxocation nhôm tăng từ 1 ngày đến 14 ngày, đạt cực đại ở mẫu BAl-14d. Khi thời gian già hoá tăng lên 21 ngày thì giá trị d001 giảm, cường độ pic phổ giảm và pic phổ trải rộng hơn mẫu BAl-14d.

Giá trị d001 và ∆d của BAl-xd và BFe-xd được trình bày trong Bảng 3.12 cho

thấy, mẫu BAl-xd có pic đặc trưng của bentonit biến tính nhôm ở góc 2θ = 5,328 ÷ 4,722o, tương ứng với khoảng cách lớp là 16,57 ÷ 18,70Å và khoảng cách lớp xen giữa là 6,92 ÷ 9,10Å. Khoảng cách lớp của BAl-xd tăng khi thời gian già hoá tăng

từ 1 ngày lên 14 ngày, sau đó giảm khi thời gian già hoá tăng lên 21 ngày và mẫu BAl-14d có giá trị d001 = 18,70Å là lớn nhất.

Bảng 3.12. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAl-xd và BFe-xd điều chế với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation khác nhau

Mẫu sét

2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)	Mẫu sét	2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)
BAl-1d	5,328	16,57	6,97	BFe-1d	6,207	14,23	4,63
BAl-7d	4,800	18,39	8,79	BFe-2d	5,856	15,08	5,48
BAl-14d	4,722	18,70	9,10	BFe-3d	5,594	15,79	6,19
BAl-21d	4,824	18,30	8,70	BFe-4d	5,570	15,85	6,25

Từ Hình 3.12b cho thấy, cường độ và độ rộng pic phổ khác nhau đáng kể khi thời gian già hoá dung dịch polyoxocation sắt thay đổi từ 1 ngày lên 4 ngày. Trong đó, mẫu BFe-3d và BFe-4d có cường độ pic cao, hẹp và sắc nét hơn các mẫu BFe-1d, BFe-2d. Khoảng cách lớp của mẫu BFe-xd chỉ ra trong Bảng 3.12 cho thấy, thời gian già hoá dung dịch polyoxocation sắt tăng từ 1 ngày lên 4 ngày thì giá trị d001 cũng tăng từ 14,23Å lên 15,85Å. Tuy nhiên, khoảng cách lớp của BFe-4d (d001 = 15,85Å) lớn hơn mẫu BFe-3d (d001 = 15,79Å). Như vậy, thời gian già hoá dung dịch polyoxocation sắt 4 ngày phù hợp cho quá trình điều chế bentonit biến tính sắt.

3.3.1.3. Ảnh hưởng nhiệt độ của quá trình biến tính

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ của phản ứng điều chế, tiến hành điều chế theo quy trình thực nghiệm ở mục 2.3.2, với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation nhôm là 14 ngày và 4 ngày đối với dung dịch polyoxocation sắt, tiến hành phản ứng biến tính ở nhiệt độ khác nhau. Giản đồ XRD của BAl-Tx và BFe- Tx (x = 25; 50; 70 và 90oC) chỉ ra trong Hình 3.13. Giá trị 2θ , khoảng cách lớp và khoảng cách lớp xen giữa của BAl-Tx và BFe-Tx được trình bày trong Bảng 3.13.

Từ Hình 3.13a và Bảng 3.13 cho thấy rằng, khoảng cách lớp của các mẫu BAl-Tx thay đổi không nhiều khi nhiệt độ tiến hành phản ứng biến tính tăng từ 25o lên 90oC. Giá trị d001 của các mẫu BAl-Tx điều chế ở nhiệt độ thấp (từ 25 đến 70oC) là 18,47 ÷ 18,70Å và khoảng cách lớp xen giữa là 8,87 ÷ 9,10Å. Khi nhiệt độ tiến hành phản ứng biến tính tăng lên 90oC thì giá trị d001 giảm xuống còn 17,76Å. Điều

này được giải thích là do sự phân huỷ một phần tác nhân polyoxocation nhôm biến tính ở nhiệt độ cao, dẫn đến khoảng cách lớp của mẫu BAl-Tx giảm. Khoảng cách lớp của BAl-T70 là 18,69Å, tương ứng với khoảng cách lớp xen giữa là 9,09Å. Giá trị d001 này cao hơn một số báo cáo đã công bố [30, 117, 126], nhưng thấp hơn so với nghiên cứu của Tian [130].

Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu a) BAl-Tx và b) BFe-Tx điều chế ở nhiệt độ của quá trình biến tính khác nhau.

Bảng 3.13. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAl-Tx và BFe-Tx điều chế với nhiệt độ của quá trình biến tính khác nhau

Mẫu sét

2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)	Mẫu sét	2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)
BAl-T25	4,722	18,70	9,10	BFe-T25	5,570	15,85	6,25
BAl-T50	4,780	18,47	8,87	BFe-T50	5,613	15,73	6,13
BAl-T70	4,724	18,69	9,09	BFe-T70	5,552	15,90	6,30
BAl-T90	4,972	17,76	8,16	BFe-T90	5,612	15,73	6,13

Từ Hình 3.13b cho thấy rằng, cường độ pic phổ XRD của mẫu BFe-Tx điều chế ít thay đổi trong khoảng nhiệt độ từ 25o đến 70oC và khi nhiệt độ tăng lên 90oC thì cường độ pic phổ giảm. Giá trị 2θ , khoảng cách lớp và khoảng cách lớp xen giữa của BFe-Tx được trình bày trong Bảng 3.13 cho thấy, mẫu BFe-Tx có pic phổ

đặc trưng ở góc 2θ = 5,613 ÷ 5,552o, tương ứng với khoảng cách lớp là 15,73 ÷

15,90Å và còn xuất hiện pic phổ khác dịch chuyển về góc 2θ thấp hơn với góc 2θ

= 2,712 ÷ 2,235o, tương ứng với khoảng cách lớp là 22,94 ÷ 30,02Å. Pic phổ ở góc 2θ thấp đặc trưng cho các loại tác nhân polyoxocation sắt khác nhau trong lớp xen giữa và do sự biến dạng cấu trúc của sản phẩm bentonit biến tính sắt [103, 151]. Mẫu BFe-T70 có khoảng cách lớp lớn, cường độ pic cao, hẹp và sắc nét hơn các mẫu BFe-Tx còn lại.

3.3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol OH-/M3+

Mức độ thuỷ phân dung dịch polyoxocation biến tính có ảnh hưởng đến cấu trúc của sản phẩm. Các mẫu được điều chế với các điều kiện tối ưu ở trên và tiến hành thí nghiệm như mô tả ở mục 2.3.2, với nhiệt độ phản ứng biến tính là 70oC, tỉ lệ mol OH-/M3+ khác nhau. Giản đồ XRD của mẫu BAl-OH-x và BFe-OH-x (x = 1,0; 1,5; 2,0 và 2,5) được đưa ra ở Hình 3.14.

Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu a) BAl-OH-x và b) BFe-OH-x điều chế với tỉ lệ mol OH-/M3+ khác nhau.

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol OH-/Al3+ của mẫu BAl-OH-x được như chỉ ra trong Hình 3.14a cho thấy, cường độ pic phổ của BAl-OH-x thay đổi không đáng kể khi tỉ lệ mol OH-/Al3+ tăng từ 1,0 lên 2,5. Tuy nhiên, độ bazơ của dung dịch cao phù hợp cho sự hình thành polyoxocation nhôm (ion Keggin Al137+). Giá trị 2θ , khoảng cách lớp và khoảng cách lớp xen giữa của chúng được trình bày trong Bảng 3.14 cho

thấy, khi tỉ lệ mol OH-/Al3+ tăng thì giá trị d001 và ∆d

của BAl-OH-x cũng tăng.

Điều này cho thấy, khả năng thuỷ phân của dung dịch polyoxocation có ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của tác nhân biến tính trong vật liệu bentonit biến tính nhôm [16, 30, 65, 95, 97]. Khoảng cách lớp của mẫu BAl-OH-x điều chế với tỉ lệ mol OH-/Al3+ thấp (tỉ lệ mol OH-/Al3+ là 1,0) là 17,42Å (2θ = 5,070o) và tăng lên

18,91Å (2θ = 4,668o) khi tỉ lệ mol OH-/Al3+ là 2,5. Tuy nhiên, BAl-OH-2,5 có

cường độ pic phổ thấp và trải rộng hơn BAl-OH-2,0.

Bảng 3.14. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAl-OH-x và BFe-OH-x

điều chế với tỉ lệ mol OH-/M3+ khác nhau

Mẫu sét

2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)	Mẫu sét	2θ (o)	d001 (Å)	∆d (Å)
BAl-OH-1,0	5,070	17,42	7,82	BFe-OH-1,0	5,746	15,37	5,77
BAl-OH-1,5	4,878	18,10	8,50	BFe-OH-1,5	5,613	15,73	6,13
BAl-OH-2,0	4,724	18,69	9,09	BFe-OH-2,0	5,552	15,90	6,30
BAl-OH-2,5	4,668	18,91	9,31	BFe-OH-2,5	5,528	15,97	6,37

Từ Hình 3.14b nhận thấy rằng, khoảng cách lớp của BFe-OH-x ít thay đổi khi tỉ lệ mol OH-/Fe3+ tăng 1,0 lên 2,5. Nhưng tỉ lệ mol OH-/Fe3+ có ảnh hưởng đáng kể đến cường độ và độ rộng pic phổ XRD của các mẫu bentonit biến tính sắt. Khoảng cách lớp của mẫu BFe-OH-x được trình bày trong Bảng 3.14 cho thấy, khoảng cách lớp tăng khi tỉ lệ mol OH-/Fe3+ tăng. Mẫu BFe-OH-x điều chế ở tỉ lệ mol OH-/Fe3+ là 2,0 quan sát thấy có hai pic phổ rõ ràng, tương ứng với khoảng cách lớp lần lượt là 15,79Å và 37,77Å (khoảng cách lớp xen giữa là 6,19Å và 28,17Å). Pic phổ của BFe-OH-2,5 (tỉ lệ mol OH-/Fe3+ là 2,5) có cường độ thấp và trải rộng, điều này cho thấy rằng, xảy ra sự bóc lớp do sự phân bố của các tác nhân polyoxocation sắt kích thước khác nhau ở lớp xen giữa của bentonit biến tính [151]. Tác nhân polyoxocation sắt lớp xen giữa của BFe-OH-2,5 tồn tại ở cấu trúc dạng thanh và bè. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của Rightor [103] khi điều chế bentonit biến tính sắt từ huyền phù sét và dung dịch polyoxocation sắt thu được từ sự thuỷ phân dung dịch FeCl3 0,1M bằng NaOH

với tỉ lệ mol OH-/Fe3+ là 2,5.