Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Điều Chế Vật Liệu B90-La Và B40-La

phốtphat đã bị hấp phụ trên bentonit biến tính và nồng độ phốtphat còn lại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng.

Để tính các giá trị nhiệt động học của quá trình hấp phụ, chúng tôi sử dụng

phương trình (2.16), xem ∆H

sát [130, 148].

và ∆S

không phụ thuộc vào khoảng nhiệt độ khảo

∆G = −RT ln KC = ∆H − T .∆S

(2.16)

Trong đó R là hằng số khí (8,314 J/mol.K), KC là hằng số cân bằng hấp phụ và T là nhiệt độ (K). Phương trình (2.16) được biến đổi thành phương trình (2.17) như sau:

ln K

= − ∆H . 1  + ∆S

(2.17)

C  

R   R

Giá trị K trong phương trình (2.12) hoặc (2.15) đang được nhiều nhóm tác giả sử dụng và mỗi nhóm có một cách tính riêng. Tác giả Tian [130], nhóm tác giả Adebowale [13] lấy giá trị KL tính từ phương trình Langmuir ở các nhiệt độ khác nhau, còn tác giả Yan [148] lại sử dụng giá trị KC = (qe/Ce). Đối với sự hấp phụ ion phốtphat trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ rắn (hệ dị thể rắn – lỏng), tác giả coi giá trị KC là hằng số cân bằng Kp và thay vào phương trình (2.17) để tính toán.

Giá trị ∆H

và ∆S

được tính toán bằng phương pháp hồi qui từ độ dốc và độ

chặn của đường thẳng tuyến tính của lnKC qua 1/T.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA BENTONIT BÌNH THUẬN

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng nguồn bentonit Bình Thuận với thành phần montmorillonit chứa trong bentonit là 90% và 40% (B90 và B40).

D Dung lượng trao đổi cation của bentonit Bình Thuận

Các cation hiđrat lớp giữa của bentonit Bình Thuận chủ yếu là Na+, K+, Ca2+,v.v.. Ngoài ra, các nhóm OH của các liên kết M – OH (M là Si, Al, Mg, Fe) tuỳ thuộc vào pH của môi trường sẽ tham gia vào quá trình trao đổi ion (cation và anion). Dung lượng trao đổi cation của B90 và B40 được trình bày trong Bảng 3.1 cho thấy, bentonit Bình Thuận có dung lượng trao đổi cation tương đối cao, kết quả

này phù hợp với nghiên cứu của một số tác giả [9, 116]. Dung lượng trao đổi cation tăng khi pH tăng, ở pH thấp thì chỉ có cation hiđrat lớp giữa sét bentonit trao đổi, do vậy dung lượng trao đổi cation thấp. Ở pH cao, ngoài cation hiđrat lớp giữa sét trao đổi và toàn bộ proton của các nhóm MO – H (M là Si, Al, Mg, Fe) cũng có mặt trong quá trình trao đổi làm cho dung lượng trao đổi cation tăng lên.

Bảng 3.1. Dung lượng trao đổi cation (CEC) của B90 và B40

CEC

(mlđl/100g)

pH
5	6	7	8	9	10	11	12
B90	91	92	95	101	106	117	129	133
B40	70	78	85	91	94	99	101	104

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.

D Thành phần khoáng vật và thành phần hoá học

Để xác định thành phần khoáng vật của bentonit, người ta thường dùng phương pháp nhiễu xạ tia X. Phân tích thành phần khoáng và thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận tại trung tâm Phân tích Địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam. Kết quả phân tích thành phần khoáng và thành phần hoá học được chỉ ra trong Bảng 3.2 và Bảng 3.3.

Từ kết quả chỉ ra trong Bảng 3.2 cho thấy, thành phần khoáng vật của B40 chứa thành phần khoáng chính là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn một số lượng lớn các tạp chất khác như: quartz, canxit, kaolinit, fenspat,v.v.. Trong khi đó,

B90 hầu như chỉ chứa thành phần khoáng chính là MMT và một ít tạp chất khác. Kết quả phân tích thành phần hoá học của B90 và B40 được chỉ ra trong Bảng 3.3 cho thấy, sự có mặt của hầu hết các thành phần hoá học cơ bản cấu thành nên MMT, tỉ lệ Al2O3/SiO2 của B90 và B40 lần lượt là 1/3,3 và 1/4,06.

Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần khoáng vật của Bent, B90 và B40

Mẫu

Thành phần khoáng và hàm lượng (%)
MMT	quartz	canxit	kaolinit	clorit	albit	microclin	fenspat
Bent	17-25	34-39	18-19	6-7	5-8	3-5	1-2	4-6
B90	85-90	2-3	ít	3-5	ít	2-3	ít	1-2
B40	35-40	15-20	5-8	6-9	3-5	4-5	Ít	10-14

Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần hoá học của Bent, B90 và B40

% khối lượng

Bent	B90	B40	% khối lượng	Bent	B90	B40
SiO2	64,5	52,22	56,43	K2O	1,50	2,51	2,91
Al2O3	11,5	15,78	13,89	MnO2	0,04	0,07	0,01
Fe2O3	5,00	6,07	7,12	TiO2	0,43	0,50	0,64
CaO	2,30	3,12	2,32	P2O5	0,02	0,05	0,10
MgO	2,45	2,05	1,79	La	0,01	0,01	0,06
Na2O	2,50	2,74	2,54	MKN	9,85	14,88	12,08

D Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp

(MKN: mất khi nung)

Kết quả phân tích diện tích bề mặt, tổng thể tích lỗ xốp của B90 và B40 bằng phương pháp BET lần lượt là 60,72 m2/g, 0,164 cm3/g và 48,74 m2/g, 0,133 cm3/g. Giá trị diện tích bề mặt của B90 lớn hơn sét Hancili White Bentonit, nhưng nhỏ hơn sét Hancili Green Bentonit trong nghiên cứu của Tomul [134].

D Hình thái bề mặt của bentonit nguyên liệu

Ảnh SEM của các mẫu B90 và B40 được trình bày trong Hình 3.1. Hình thái bề mặt của B90 và B40 có cấu trúc sắp xếp các lá mỏng và cạnh nhỏ [38, 122, 134]. Tuy nhiên có sự khác nhau giữa chúng, B40 có sắp xếp chặt khít hơn phù hợp với diện tích bề mặt giảm so với B90.

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu a) B90 và b) B40.

D Phân tích nhiễu xạ tia X của bentonit nguyên liệu

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu bentonit nguyên liệu dùng để điều chế bentonit biến tính được trình bày trong Hình 3.2.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu a) B90 và b) B40.

Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu B90 và B40 cho thấy, mẫu sét bentonit tự nhiên có pic phổ XRD tiêu biểu của khoáng bentonit. Khi cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit là Ca2+ hay Mg2+ thì khoảng cách lớp (d001) là

14,6Å. Giá trị d001 giảm xuống còn 12,4Å khi các cation Ca2+ hay Mg2+ được thay

thế bằng cation Na+ hay K+ nằm lớp xen giữa cho khoảng cách lớp bentonit thấp hơn [122, 148]. Kết quả phân tích từ giản đồ XRD chỉ ra trong Hình 3.2 của B90 có góc 2θ = 7,00o, tương ứng với khoảng cách lớp là 12,61Å và B40 có góc 2θ =

7,02o, tương ứng với khoảng cách lớp là 12,58Å. Giá trị này cao hơn một ít so với

báo cáo của một số tác giả [18, 122, 134, 161]. Điều này cho thấy bentonit Bình

Thuận thuộc loại bentonit kiềm (chứa chủ yếu cation hiđrat lớp xen giữa là Na+, K+), bên cạnh còn chứa một số ít cation Ca2+ và Mg2+. Từ kết quả chỉ ra trong Hình

3.2 cho thấy, pic phổ của B90 có cường độ cao, độ rộng của pic phổ hẹp, sắc nét hơn B40. Như vậy, B90 chứa ít tạp chất phi sét hơn B40, phù hợp với thành phần khoáng vật được trình bày trong Bảng 3.1.

D Phổ hồng ngoại

Kết quả ghi phổ hồng ngoại của B90 và B40 được trình bày trong Hình 3.3 cho thấy, xuất hiện đám phổ ở vùng 3500 – 3700 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+, Mg2+, Fe3+ trong bát diện, pic dao động cực đại của B90 và B40 xuất hiện ở 3626 cm-1 và 3633 cm-1. Dao động hoá trị

và dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do và nước hấp phụ lớp xen giữa nằm ở vùng phổ 3200 – 3500 cm-1 và 1640 cm-1, pic phổ cực đại của B90 và B40 xuất hiện ở 3445 cm-1, 1638 cm-1 và 3424 cm-1,1646 cm-1.

1035

1.000

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

0.65

0.60

0.55

0.50

0.45

0.40

0.35

3626

3698

3445

1638

1431

1037

916

850

780 704 639

532

471

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.000

3633

3702

3424

1646

1435

915

781 640

704

534

471

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

cm-1

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của mẫu a) B90 và b) B40.

Pic phổ rộng xuất hiện ở 1035 cm-1 (B90) và 1037 cm-1 (B40) đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết Si – O trong tứ diện, còn dao động biến dạng của liên kết này xuất hiện ở đám phổ có tần số 471 cm-1 (B90, B40). Pic phổ ở 532 cm-1 (B90) và 534 cm-1 (B40) đặc trưng dao động của sự thay thế của Al3+ bằng Mg2+ trong bát diện [3, 47, 122, 126]. Các đám phổ ở 1450 – 1550 cm-1, 850 – 890 cm-1 thường được

qui gán cho các dao động của liên kết CO32- trong bentonit, nhưng trên giản đồ xuất hiện vai phổ với cường độ thấp, chứng tỏ độ sạch của bentonit cao [9, 47].

D Nhận xét chung

Từ kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X, thành phần hoá học và các tính chất khác của bentonit Bình Thuận (B90, B40) có thể khẳng định, bentonit Bình Thuận thuộc loại bentonit kiềm với thành phần cation hiđrat lớp xen giữa chủ yếu là Na+, K+ với pic phổ đặc trưng ở góc 2θ = 7,00o – 7,02o, tương ứng với khoảng cách lớp của B90 và B40 là 12,61Å và 12,58Å.

3.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH LANTAN

3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu B90-La và B40-La

3.2.1.1. Ảnh hưởng thời gian trao đổi và tỉ lệ LaCl3/bentonit

Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng trao đổi của LaCl3 trên bentonit được tiến hành theo quy trình thực nghiệm ở mục 2.3.1, với tỉ lệ LaCl3/bentonit thay đổi. Kết quả trao đổi lantan trên các mẫu bentonit Bình Thuận có hàm lượng 90% và 40% montmorillonit được đưa ra trên Hình 3.4 và phổ nhiễu xạ tia X của B90-Lax và B40- Lax (x = 0,25; 0,35; 0,5; 0,75 và 1,0 mmol/g) được trình bày trong Hình 3.5.

Từ kết quả trên Hình 3.4 cho thấy trong thời gian 10 giờ đầu tốc độ trao đổi lantan trên bentonit xảy ra nhanh và gần đạt cực đại, sau đó khả năng trao đổi tăng không đáng kể. Thời gian tăng quá trình trao đổi xảy ra tăng, đạt giá trị cực đại trong khoảng thời gian 24 giờ. Tuy nhiên, mẫu bentonit biến tính lantan điều chế với tỉ lệ LaCl3/bentonit thấp thì quá trình trao đổi xảy ra nhanh và chậm dần khi tỉ lệ LaCl3/bentonit tăng. B90-Lax có khả năng trao đổi lantan xảy ra nhanh hơn B40- Lax, điều này chứng minh hàm lượng montmorillonit ảnh hưởng đến khả năng trao đổi của bentonit với lantan (hàm lượng của montmorillonit trong B90 lớn hơn B40). Chẳng hạn, B90-La0,35 có thời gian trao đổi hoàn toàn trong 10 giờ, trong khi mẫu B40-La0,35 cần thời gian trao đổi là 24 giờ.

Phần trăm LaCl3 trao đổi trên B90 và B40 chỉ ra trong Bảng 3.4 cho thấy rằng, các mẫu bentonit 90% montmorillonit biến tính với tỉ lệ LaCl3/bentonit thấp (0,25; 0,35 và 0,5 mmol/g) thì lantan trao đổi hoàn toàn, đạt 100% trong 24 giờ. Đối với các

mẫu có tỉ lệ LaCl3/bentonit cao (0,75; 1,0 mmol/g) thì lantan trao đổi không hoàn toàn (đạt 73% và 56%). Điều này chứng tỏ khả năng trao đổi của lantan đạt bão hoà ở tỉ lệ LaCl3/bentonit trong khoảng 0,35 – 0,5 mmol/g. Sau 24 giờ, phần trăm lantan trao đổi của các mẫu có tỉ lệ LaCl3/bentonit là 0,35 và 0,5 mmol/g xảy ra hoàn toàn, đạt 100%. Đối với bentonit 40% montmorillonit biến tính với tỉ lệ LaCl3/bentonit thấp (0,25 và 0,35 mmol/g) thì lượng lantan trao đổi xảy ra hoàn toàn, đạt 100% trong 24 giờ. Tuy nhiên khi tỉ lệ LaCl3/bentonit từ 0,5 mmol/g trở lên thì lượng lantan trao đổi không hoàn toàn và chỉ đạt 86%. Khi tỉ lệ này tăng lên 0,75 và 1,00 mmol/g thì phần trăm lantan trao đổi rất thấp khoảng 49% và 38% (Phụ lục P1).

Phần trăm lantan cloru trao đổi (%)

120 a)

B90-La0.25 B90-La0.35 B90-La0.50 B90-La0.75

B90-La1.00

100

0 10 20 30 40

Thời gian (giờ)

Phần trăm lantan cloru trao đổi (%)

120

100

B40-La0.25 B40-La0.35 B40-La0.50 B40-La0.75

B40-La1.00

0 10 20 30 40

Thời gian (giờ)

Hình 3.4. Phần trăm lantan clorua trao đổi (%) trên mẫu a) B90-Lax và b) B40- Lax theo thời gian ở tỉ lệ LaCl3/bentonit khác nhau.

Bảng 3.4. Phần trăm lantan clorua trao đổi (%) trên B90 và B40 sau 24 giờ

Tỉ lệ LaCl3/Bent

0,25		0,35		0,5		0,75		1,00
Vật liệu	B90	B40	B90	B40	B90	B40	B90	B40	B90	B40
(%)	100	100	100	100	100	86	73	49	56	38

Theo kết quả phân tích XRD của một số nhóm nghiên cứu về bentonit chưa biến tính trước đây [9, 122, 132, 148, 161] cho biết, khoảng cách lớp (giá trị d001) của bentonit kiềm nằm trong khoảng 12,06 – 12,68Å. Với bề dày của một lớp MMT bằng 9,6Å thì khoảng cách lớp xen giữa của MMT khoảng 3Å. Giá trị d001 này phù hợp với khoảng cách lớp của B90 và B40 chỉ ra trong Hình 3.2 là 12,61Å và 12,58Å, tương ứng với khoảng cách lớp xen giữa là 3,01Å và 2,98Å. Sau khi biến tính thì khoảng cách lớp của các mẫu bentonit biến tính lantan đều lớn hơn 15Å và khoảng cách lớp xen giữa lớn hơn 5,4Å.

Hình 3.5. Giản đồ phổ XRD của mẫu a) B90-Lax và b) B40-Lax điều chế với tỉ lệ LaCl3/bentonit khác nhau.

Từ Hình 3.5 cho thấy rằng, phổ XRD của B90-Lax có cường độ pic cao và độ rộng pic phổ hẹp và sắc nét hơn mẫu B40-Lax. Như vậy, hàm lượng MMT trong bentonit có ảnh hưởng đến pic phổ của vật liệu bentonit biến tính lantan. Cường độ pic phổ giảm khi tỉ lệ LaCl3/bentonit tăng. Bentonit biến tính lantan điều chế với tỉ lệ LaCl3/bentonit lớn hơn 0,5 mmol/g (bằng 0,75 và 1 mmol/g) thì ion lantan không trao đổi hết với các cation hiđrat lớp xen giữa. Các ion lantan dư có thể hấp phụ hoặc bám trên bề mặt bentonit làm cho cấu trúc vật liệu không đồng nhất phù hợp với cường độ pic phổ giảm so với tỉ lệ LaCl3/bentonit là 0,35 mmol/g. Điều này phù hợp với kết quả khảo sát khả năng trao đổi của lantan đạt bão hoà ở tỉ lệ LaCl3/bentonit khoảng 0,35 mmol/g ở Hình 3.4.