Khảo Sát Một Số Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Khả Năng Hấp Phụ Phốtpho Của

cho xuất hiện pic nhiễu xạ ở góc nghiêng θ nhỏ, trong khi đó những khoáng sét có khoảng cách lớp lớn sẽ cho các pic nhiễu xạ ở góc nghiêng θ lớn hơn. Các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy nhiễu xạ tia X, D8 Advanced Brucker (Đức) tại Khoa

Hoá học (ĐHQG Hà Nội), ống phát tia CuKα với cường độ ống phóng 0,01A; góc quét từ 0,5 – 20o, khoảng cách lớp được xác định bởi XRD là đỉnh 001.

2.4.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X

Phổ tán xạ năng lượng tia X (hay phổ tán xạ năng lượng) là kỹ thuật phân tích thành phần nguyên tố và thành phần hoá học của vật liệu rắn dựa trên việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Trong tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu bentonit và bentonit biến tính được đo bằng máy JED-2300 JEOL (Nhật) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng BET

Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET) thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của vật liệu rắn xốp. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn theo phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp Langmuir. Các mẫu được xác định diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp trên máy Coulter SA3100 (Mỹ) tại Viện Công nghệ Xạ hiếm, Hà Nội.

2.4.4. Phương pháp hiển vi điệt tử quét

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu cần xác định. Các ảnh SEM của mẫu bentonit, bentonit biến tính và bentonit biến tính sau khi hấp phụ phốtpho được ghi trên máy Hitacho S-4800 (Nhật) tại Viện Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.4.5. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc bentonit. Bentonit hấp thụ bức xạ hồng ngoại tuỳ thuộc vào tần số dao động của các nhóm chức trong thành phần cấu trúc sét như OH, các đơn vị tứ

diện AlO4 và SiO4. Các đơn vị bát diện như AlO6, MgO6 và một số nhóm chức khác. Các mẫu sản phẩm được ghi trên máy GX-PerkinElmer (Mỹ) tại Khoa Hoá học (ĐHQG Hà Nội), bột phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2 – 5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400 – 4000 cm-1.

2.4.6. Phương pháp ICP-AES

Phương pháp ICP – AES dùng để xác định nồng độ nguyên tố kim loại và phi kim ở dạng vết trong dung dịch. Các mẫu phân tích phốtpho được ghi trên máy Iris-Intrepid, Optimal 7300 DV (Mỹ) tại Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất – Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam.

2.5. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHỐTPHO CỦA BENTONIT BIẾN TÍNH

Thí nghiệm hấp phụ phốtpho trên vật liệu bentonit biến tính được tiến hành trong bể phản ứng có điều chỉnh nhiệt độ và tốc độ khuấy.

- Khảo sát tốc độ khuấy

Lấy 100 ml dung dịch phốtphat nồng độ 20 mg/l (tính theo P), khuấy với tốc độ 140 vòng/phút ở nhiệt độ 25oC. Lượng chất hấp phụ là 1 g/l, pH = 6, tiến hành phản ứng trong 2 giờ. Mẫu nước lọc được tiến hành phân tích xác định nồng độ phốtphat còn lại. Tiến hành phản ứng tương tự với tốc độ khuấy ở 170, 200 và 240 vòng/phút để chọn ra tốc độ khuấy thích hợp, loại trừ các ảnh hưởng của tốc độ

khuếch tán.

- Thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Lấy mẫu trong khoảng thời gian 8 giờ và xác định nồng độ phốtphat còn lại trong dung dịch, từ đó xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.

- Ảnh hưởng của pH

Tiếp theo thay đổi pH của dung dịch phốtphat để tìm ra khoảng pH hấp phụ tốt nhất. Điều chỉnh pH của dung dịch lần lượt là 3 – 11 bằng HCl (hoặc NaOH). Từ đó cho ra pH hấp phụ tối ưu.

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Lấy 100 ml dung dịch phốtphat có nồng độ thay đổi trong khoảng 2,5 ÷ 100 mg/l, sau khoảng thời gian nhất định, lấy mẫu để xác định nồng độ P còn lại.

- Tiến hành khảo sát ảnh hưởng ở các nhiệt độ 25oC, 30oC và 35oC, các bước tiến hành giống như thay đổi pH.

2- - -

- Ảnh hưởng của một số ion cản: các bước tiến hành giống như thay đổi pH, với nồng độ ion cản (Cl-, SO4 , NO3 , HCO3 ) là 0,5 mmol/l.

- Khảo sát khả năng lưu giữ phốtpho

Lấy 100 ml dung dịch phốtphat (tính theo P) nồng độ 20 mg/l, khuấy với tốc độ 170 vòng/phút, lượng chất hấp phụ 1 g/l, pH 5, tiến hành phản ứng trong 4 giờ. Xác định nồng độ P còn lại trong dung dịch nước lọc. Mẫu rắn sau khi hấp phụ P được tiến hành giải hấp P trong khoảng pH từ 3 đến 12, xác định nồng độ P giải hấp tiến hành như trên.

- Khảo sát cơ chế hấp phụ phốtphat trên bentonit biến tính: lấy 100 ml dung dịch phốtphat (tính theo P) nồng độ 20 mg/l, khuấy với tốc độ 170 vòng/phút ở nhiệt độ 25oC. Lượng chất hấp phụ là 1 g/L, pH 5, tiến hành đo pH của dung dịch trong khoảng thời gian trong 48 giờ.

2.6. KHẢO SÁT HẤP PHỤ PHỐTPHO TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

2.6.1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ

Khảo sát khả năng hấp phụ phốtpho trong mẫu nước tổng hợp và mẫu nước hồ phú dưỡng với lượng chất hấp phụ sử dụng lần lượt là 1; 2,3; 3,4 và 4,5 g/L. Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện khuấy liên tục đến khả năng hấp phụ phốtpho so với điều kiện không khuấy tiến hành trong cột. Lấy mẫu nước trong khoảng thời gian 8 giờ và phân tích nồng độ phốtpho còn lại trong dung dịch sau khi xử lý.

2.6.2. Thử nghiệm hấp phụ phốtpho của nước hồ phú dưỡng bằng vật liệu bentonit biến tính trong cột

Cột thí nghiệm được chế tạo bằng vật liệu mica, chiều cao 1,5 m chứa 20 lít nước hồ, cột được đặt trên khung sắt (Hình 2.3). Khi tiến hành thí nghiệm, 4 bóng đèn huỳnh quang đặt xung quanh hệ thống cột được bật 12 giờ/ngày để đảm bảo điều kiện tương đối giống với môi trường thực tế ở hồ nước mặt. Mỗi cột có 5 khóa van nước được chia với khoảng cách đều nhau để lấy mẫu theo độ sâu khác nhau.

Hình 2.3. Mô hình thử nghiệm cột xử lý nước hồ.

Tiến hành lấy mẫu và xác định nồng độ phốtpho hoà tan (PHT), pH (đo trên máy AD 111, Bỉ), độ dẫn điện (đo trên máy Multiline F/SET-3, Đức) trước khi xử lý. Liều lượng bentonit biến tính sử dụng với tỉ lệ Bent-La:P là 230:1, 340:1 và 450:1 được thêm vào cột xử lý (XL). Cột thứ 2 không xử lý để yên so sánh (ĐC). Lấy mẫu sau khoảng thời gian trong 72 giờ phân tích nồng độ PHT còn lại trong dung dịch.

2.7. XỬ LÝ HỒ HOÀ MỤC BẰNG VẬT LIỆU BENTONIT BIẾN TÍNH

Trong phần nghiên cứu này, tiến hành khảo sát hấp phụ phốtpho và sự biến đổi một số tính chất lý hoá của nước hồ Hoà Mục trước và sau khi phun bentonit biến tính trên toàn hồ. Hình ảnh hồ Hoà Mục được chỉ ra trong Hình 2.4.

Hình 2.4. Hồ Hoà Mục.

Kế hoạch lấy mẫu và chỉ tiêu phân tích: mẫu được lấy 2 ngày trước khi xử lý. Sau khi phun, mẫu được lấy mỗi ngày trong 12 ngày tiếp theo. Sau đó mẫu được lấy hàng tuần trong 6 tuần kế tiếp, trong thời gian khảo sát tiếp 2 tuần lấy mẫu 1 lần.

Trong thời gian lấy mẫu đo nhanh các chỉ tiêu: pH, độ dẫn điện, độ đục, nhiệt độ. Phân tích nồng độ PHT, TP, NO3-, NO2-, NH4+, TN, COD, BOD5, chlorophyll a, hàm lượng kim loại trong nước và trong bùn đáy, thành phần loài và mật độ tảo trong hồ trước và sau khi xử lý bằng vật liệu bentonit biến tính.

2.8. PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

Hấp phụ trong hoá học là quá trình xảy ra khi một chất khí hoặc lỏng bị hút trên bề mặt chất rắn xốp. Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hoá học. Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Do lực hấp phụ yếu, nên hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến hành ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó hấp phụ hóa học có bản chất của một phản ứng hóa học, nên hấp phụ hóa học có tính bất thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng nên độ hấp phụ hay dung lượng hấp phụ tăng [10].

2.8.1. Động học hấp phụ

Các mô hình thường được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion trong môi trường nước bằng các vật liệu rắn, đó là: phương trình biểu kiến bậc nhất, phương trình biểu kiến bậc hai và phương trình Elovich.

Trong các mô hình này, dung lượng hấp phụ ion phốtphat (hoặc ion kim loại) của chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức [10, 13, 127, 130]:

q = ( Co − Ct )V

t m .103

(2.1)

Trong đó: Co và Ct (mg/l) lần lượt là nồng độ của ion phốtphat ban đầu và nồng độ tại thời điểm t.

V là thể tích dung dịch ion phốtphat (mL).

ms là khối lượng của chất hấp phụ (g).

Phần trăm ion phốtphat trong dung dịch được hấp phụ (được gọi là hiệu suất hấp phụ H%) tại thời điểm t được tính theo phương trình (2.2).

H (%) = Co − Ct ×100%

(2.2)

- Phương trình biểu kiến bậc nhất được biểu diễn dưới dạng (2.3):

dqt

= k (q

− q )

(2.3)

dt 1 e t

Trong đó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (L/giây). Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện biên ta có:

ln(qe − qt ) = ln(qe ) − k1.t

(2.4)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe.

- Phương trình biểu kiến bậc hai được biểu diễn dưới dạng (2.5):

dqt

= k (q

− q )2

(2.5)

dt 2 e t

Trong đó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g/mg.giây). Phân li biến số và lấy tích phân hai vế, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình sau:

1 = 1

+ k .t

(2.6)

q − q q 2

e t e

Phương trình (2.6) là quy luật động học của phản ứng bậc hai. Phương trình này cũng có thể được biến đổi thành phương trình (2.7):

qt =

1 + t

k q2 q

(2.7)

2 e e

Có dạng tuyến tính là:

t = 1 + t

(2.8)

q k q2 q

t 2 e e

Nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 thì đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt theo t trong phương trình (2.8) sẽ là đường thẳng, từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ, hằng số tốc độ hấp phụ.

- Phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng:

dqt dt

= α exp(-βqt )

(2.9)

Trong đó, α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.giây), β là hằng số khử hấp phụ (g/mg) trong bất kỳ thí nghiệm nào.

Để đơn giản hoá phương trình Elovich, Chien and Clayton (1980) đã chấp nhận rằng αβt « t và khi áp dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình (2.9) trở thành:

q = 1 ln αβ + 1 ln t

t β β

(2.10)

Nếu sự hấp phụ tuân theo phương trình Elovich, đường biểu diễn quan hệ qt theo lnt sẽ là đường thẳng với độ dốc là 1/β và giao điểm với trục tung là (1/β)lnαβ. Từ các giá trị đó ta xác định được các tham số cần thiết.

2.8.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Mục tiêu của việc nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ là xác định dung lượng hấp phụ và giải thích cơ chế của sự kết hợp ion phốtphat vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các ion phốtphat đối với chất hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và phương trình Freundlich [10, 55, 130, 148, 162].

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là chúng có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

q = q .

KL .Ce

(2.11)

e m 1+ K .C

L e

hoặc có dạng tuyến tính như sau:

Ce = Ce + 1

(2.12)

qe qm KL qm

Trong đó, qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất

bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình q = K C1/ n , phương trình này biến đổi

thành dạng tuyến tính như sau:

e F e

ln q = ln K + 1 ln C

(2.13)

e F n e

Trong đó, qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ hấp phụ cân bằng (mg/l), KF (L/g) và 1/n là các hằng số Freundlich. KF và 1/n có thể được tính toán lần lượt từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ lnqe theo lnCe.

2.8.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học

Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cũng nhằm để khẳng định thêm bản chất của quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ có liên quan đến sự thay đổi trong các tham số nhiệt động như năng lượng tự do ( ∆G ), entanpy ( ∆H ) và entropy ( ∆S ) của quá trình hấp phụ. Giả thiết rằng quá trình hấp phụ ion phốtphat trong dung dịch nước bằng vật liệu bentonit biến tính tuân theo phương trình (2.14):

M + A v———k1——~— M – A (2.14)

k−1

Trong đó: A và M lần lượt là anion phốtphat và bentonit biến tính; k1 và k-1

lần lượt là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và khử hấp phụ.

Hằng số cân bằng K

được tính theo công thức: K

= k1

= CA,D

(2.15)

C C

k−1 C

A,S

Trong đó, CA,D và CA,S (mg/l) lần lượt là nồng độ cân bằng của ion phốtphat trên bentonit biến tính và trong dung dịch. Đây cũng là tỉ số giữa nồng độ ion