BAlLa-x, BAlFe-xd có cường độ pic phổ cao và pic phổ hẹp. Từ Hình 3.19 cho thấy, cường độ pic phổ tăng khi thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M tăng từ 1 ngày lên 14 ngày và giảm khi thời gian tăng lên 21 ngày. Mẫu BAlLa- 14d, BAlFe-14d có cường độ pic phổ cao, pic phổ hẹp và sắc nét. Điều này chứng minh rằng, polyoxocation Al/M bền và phân bố đồng nhất trong khoảng không gian lớp xen giữa của bentonit khi thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M biến tính 14 ngày. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Shatai và cộng sự [114, 115] đã khảo sát thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/La đến tính chất của vật liệu BAlLa. Tác giả cho rằng, thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/La thích hợp để điều chế vật liệu BAlLa từ 2 đến 3 tuần ở nhiệt độ phòng.
Bảng 3.19. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-xd và BAlFe-xd
điều chế với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M khác nhau
2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | Mẫu sét | 2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | |
BAlLa-1d | 5,213 | 16,94 | 7,34 | BAlFe-1d | 5,016 | 17,60 | 8,00 |
BAlLa-7d | 4,820 | 18,32 | 8,72 | BAlFe-7d | 4,859 | 18,17 | 8,52 |
BAlLa-14d | 4,682 | 18,85 | 9,20 | BAlFe-14d | 4,825 | 18,30 | 8,70 |
BAlLa-21d | 4,762 | 18,54 | 8,94 | BAlFe-21d | 4,878 | 18,10 | 8,50 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Giản Đồ Xrd Của Mẫu A) B90-Laphx Và B) B40-Laphx Điều Chế Ở -
Nghiên Cứu Điều Chế Bentonit Biến Tính Nhôm Và Sắt -
Đánh Giá Đặc Tính Lý Hoá Của Vật Liệu Bal Và Bfe -
Sự Phụ Thuộc Của Dung Lượng Hấp Phụ Phốtpho Của Bentonit Biến Tính Theo Thời Gian. -
Các Tham Số Nhiệt Động Học Hấp Phụ Phốtpho Trên Bentonit Biến Tính -
Thành Phần Hoá Học Và Tính Chất Bề Mặt Của Vật Liệu Sau Khi Hấp Phụ
Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.
Từ Bảng 3.19 cho thấy rằng, khoảng cách lớp của BAlLa-xd và BAlFe-xd tăng khi thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M tăng từ 1 ngày lên 14 ngày. Sau đó, giá trị d001 giảm khi thời gian già hoá dung dịch này tăng lên 21 ngày.
Mẫu BAlLa-xd có pic đặc trưng ở góc 2θ = 5,213 ÷ 4,682o, tương ứng với khoảng
cách lớp là 16,94 ÷ 18,85Å và khoảng cách lớp xen giữa là 7,34 ÷ 9,25Å. Trong khi
đó giá trị d001 của BAlFe-xd nằm trong khoảng từ 17,60 ÷ 18,30Å và khoảng cách
lớp xen giữa là 8,00 ÷ 8,70Å. Giá trị ∆d của BAlLa-xd và BAlFe-xd cao hơn chiều
cao trung bình của ion Keggin nhôm (8,6Å). Điều này cho thấy, tác nhân biến tính polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe ở lớp xen giữa của BAlLa và BAlFe có cấu trúc kiểu ion Keggin [90].
3.4.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ của quá trình biến tính
Các điều kiện tiến hành thí nghiệm được mô tả ở mục 2.3.2, với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M là 14 ngày ở nhiệt độ phòng, tiến hành phản ứng biến tính ở nhiệt độ khác nhau. Giản đồ XRD của BAlLa-Tx và BAlFe-Tx (x = 25; 50; 70 và 90oC) được đưa ra trên Hình 3.20. Giá trị 2θ , d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-Tx và BAlFe-Tx được chỉ ra trong Bảng 3.20.
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu a) BAlLa-Tx và b) BAlFe-Tx điều chế ở nhiệt độ
khác nhau.
Cường độ pic phổ của BAlLa-Tx và BAlFe-Tx thay đổi không nhiều khi nhiệt độ tiến hành phản ứng thay đổi từ 25 đến 90oC như chỉ ra trong Hình 3.20. Từ Hình 3.20 cho thấy, mẫu BAlLa-T50, BAlFe-T70 có cường độ pic phổ cao, pic phổ hẹp và sắc nét. Như vậy, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp (25oC) và nhiệt độ cao (90o) không thích hợp cho quá trình biến tính bentonit bằng tác nhân polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe để điều chế vật liệu BAlLa và BAlFe.
Từ Bảng 3.20 cho thấy, khoảng cách lớp của BAlLa-Tx và BAlFe-Tx điều chế ở nhiệt độ 50oC, 70oC lớn hơn 18Å. Trong đó, giá trị d001 của BAlLa-T50 và BAlFe-T70 là 18,85Å và 18,31Å lớn nhất. Kết hợp với cường độ pic phổ chỉ ra trong Hình 3.20, nhiệt độ phù hợp tiến hành phản ứng điều chế BAlLa và BAlFe là 50oC và 70oC.
Bảng 3.20. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-Tx và BAlFe-Tx
điều chế ở nhiệt độ khác nhau
2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | Mẫu sét | 2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | |
BAlLa-T25 | 4,949 | 17,84 | 8,24 | BAlFe-T25 | 5,043 | 17,51 | 7,91 |
BAlLa-T50 | 4,682 | 18,85 | 9,20 | BAlFe-T50 | 4,825 | 18,30 | 8,70 |
BAlLa-T70 | 4,798 | 18,40 | 8,80 | BAlFe-T70 | 4,824 | 18,31 | 8,71 |
BAlLa-T90 | 4,796 | 18,41 | 8,81 | BAlFe-T90 | 5,133 | 17,20 | 7,60 |
3.4.1.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+)
Các mẫu tiến hành điều chế ứng với các điều kiện tối ưu đã khảo sát bên trên, để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OH-/(Al3++M3+) đến cấu trúc sản phẩm, quy trình thực nghiệm được trình bày ở mục 2.3.2, tiến hành phản ứng biến tính ở 50oC (BAlLa) và 70oC (BAlFe), với tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) thay đổi từ 1,0 – 2,5. Giản đồ XRD của BAlLa-OH-x và BAlFe-OH-x (x = 1,0; 1,5; 2,0 và 2,5) được chỉ ra trong Hình 3.21. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-OH-x và BAlFe-OH-x trình bày trong Bảng 3.21.
Hình 3.21. Giản đồ XRD của a) BAlLa-OH-x và b) BAlFe-OH-x điều chế ở tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) khác nhau.
Tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) có ảnh hưởng đến cường độ và độ rộng pic phổ cũng như khoảng cách lớp của mẫu BAlLa-OH-x và BAlFe-OH-x như chỉ ra trong Hình 3.21. Từ kết quả chỉ ra trong Hình 3.21 cho thấy rằng, cường độ pic phổ
BAlLa-OH-x và BAlFe-OH-x tăng khi tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) tăng từ 1,0 lên 2,0 và sau đó cường độ pic giảm khi tỉ lệ này tăng lên 2,5. Mẫu BAlLa-OH-2,0 và BAlFe-OH-2,0 có cường độ pic phổ cao, pic hẹp và sắc nét hơn các mẫu điều chế với tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) khác. Như vậy, tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) là 2,0 phù hợp cho sự tạo thành tác nhân polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe với kích thước lớn, bền và có cấu trúc kiểu ion Keggin [22, 90].
Bảng 3.21. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-OH-x và BAlFe- OH-x được điều chế ở tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) khác nhau
2θ (o) | d001(Å) | ∆d (Å) | Mẫu sét | 2θ (o) | d001(Å) | ∆d (Å) | |
BAlLa-OH-1,0 | 5,213 | 16,94 | 7,34 | BAlFe-OH-1,0 | 5,309 | 16,63 | 7,03 |
BAlLa-OH-1,5 | 4,673 | 18,89 | 9,29 | BAlFe-OH-1,5 | 5,046 | 17,50 | 7,90 |
BAlLa-OH-2,0 | 4,683 | 18,85 | 9,25 | BAlFe-OH-2,0 | 4,824 | 18,31 | 8,71 |
BAlLa-OH-2,5 | 4,762 | 18,54 | 8,94 | BAlFe-OH-2,5 | 4,904 | 18,01 | 8,40 |
∆d = d001 − 9, 6 (Å)
Từ Bảng 3.21 cho thấy rằng, bentonit biến tính Al/La có pic phổ đặc trưng ở khoảng cách lớp là 16,94 ÷ 18,86Å và khoảng cách lớp xen giữa là 7,34 ÷ 9,29Å. Mẫu BAlLa-OH-1,0 có giá trị d001 là 16,94Å nhỏ hơn rất nhiều các mẫu điều chế
với tỉ lệ mol OH-/(Al3++La3+) cao. Điều này có thể giải thích do sự thuỷ phân dung
dịch polyoxocation tạo ra cấu trúc kiểu ion Keggin xảy ra không hoàn toàn. Giá trị d001 của BAlLa-OH-2,0 thấp hơn mẫu BAlLa-OH-1,5, nhưng cường độ pic phổ cao hơn nhiều. Kết quả thu được phù hợp với nghiên cứu của một số tác giả về bentonit biến tính Al/La [130, 140, 158].
Khoảng cách lớp của BAlFe-OH-x tăng khi tỉ lệ mol OH-/(Al3++Fe3+) tăng từ
1,0 lên 2,0 và sau đó giảm khi tỉ lệ này tăng lên 2,5 chỉ ra trong Bảng 3.21. Mẫu BAlFe-OH-1,0 và BAlFe-OH-1,5 có cường độ pic phổ thấp, pic phổ trải rộng và giá trị d001 nhỏ hơn mẫu BAlFe-OH-2,0 và BAlFe-OH-2,5. BAlFe-OH-2,0 có khoảng cách lớp là 18,31Å, lớn nhất so với các mẫu BAlFe-OH-x còn lại. Giá trị d001 của bentonit biến tính Al/Fe phù hợp với nghiên cứu của Zhu [161] và Thomas [128,
129]. Từ giá trị d001 chỉ ra trong Bảng 3.21, cường độ và độ rộng pic phổ chỉ ra trong Hình 3.21, tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) là 2,0 được xem như điều kiện tổng hợp tối ưu.
3.4.2. Đánh giá đặc tính lý hoá của vật liệu BAlLa và BAlFe
3.4.2.1. Thành phần hoá học và diện tích bề mặt
Phần trăm khối lượng, diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp của BAlLa và BAlFe được trình bày trong Bảng 3.22. Mẫu BAlLa có phần trăm khối lượng Al2O3 và La cao hơn so với mẫu B90 (Bảng 3.2). Nhưng phần trăm khối lượng Al2O3 của BAlLa thấp hơn so với mẫu BAl (Bảng 3.15) và phần trăm La cũng thấp hơn mẫu B90-La (Bảng 3.9). Phần trăm khối lượng Fe2O3 trong BAlFe cao hơn rất nhiều so với mẫu B90 (Bảng 3.2). Bên cạnh, phần trăm khối lượng Al2O3, La và Fe2O3 tăng lên đáng kể trong mẫu BAlLa và BAlFe thì phần trăm khối lượng của Na2O và K2O giảm đáng kể. Phần trăm khối lượng MgO và CaO cũng giảm đi một ít, trong khi đó các thành phần khác thay đổi không đáng kể. Điều này cũng cố khẳng định rằng, bentonit Bình Thuận thuộc loại bentonit kiềm với các cation hiđrat lớp xen giữa chủ yếu là Na+, K+. Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp cũng tăng lên đáng kể trong các mẫu BAlLa và BAlFe so với mẫu bentonit nguyên liệu. Diện tích bề mặt tăng từ 60,72 m2/g (B90) lên 181,51 m2/g (BAlLa) và 131,48 m2/g (BAlFe). Như vậy có thể khẳng định, quá trình trao đổi cation hiđrat lớp giữa của sét bentonit và tác nhân polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe đã xảy ra [101, 121, 132].
Bảng 3.22. Thành phần hoá học và diện tích bề mặt của BAlLa và BAlFe
BAlLa | BAlFe | % khối lượng | BAlLa | BAlFe | |
SiO2 | 50,03 | 35,73 | K2O | 0,58 | 1,44 |
Al2O3 | 21,25 | 11,78 | MnO2 | 0,06 | 0,01 |
Fe2O3 | 6,05 | 35,03 | TiO2 | 0,41 | 0,56 |
CaO | 0,06 | 0,03 | P2O5 | 0,05 | 0,04 |
MgO | 1,51 | 1,21 | La | 1,97 | 0,02 |
Na2O | 0,76 | 0,59 | MKN | 15,33 | 13,56 |
SBET (m2/g) | 181,51 | 131,48 | VP (cm3/g) | 0,285 | 0,282 |
3.4.2.2. Tính chất bề mặt
(MKN: lượng mất khi nung)
Kết quả phân tích hình thái bề mặt của mẫu BAlLa, BAlFe bằng phương pháp SEM được thể hiện trên Hình 3.22. Mẫu B90 và BAlLa, BAlFe có sự khác nhau về hình thái bề mặt. Mẫu B90 có cấu trúc lá mỏng, cạnh nhọn và tồn tại cấu
trúc mặt – mặt (Hình 3.1), khác biệt về hình thái bề mặt của BAlLa và BAlFe là do cation hiđrat lớp xen giữa của sét bentonit đã trao đổi với tác nhân biến tính polyoxocation trong suốt quá trình điều chế. Cấu trúc của BAlLa tồn tại dạng kết bông và xuất hiện một số bọt nhỏ quan sát thấy trong Hình 3.22a. Khi chèn tác nhân polyoxocation Al/Fe vào trong cấu trúc lớp bentonit làm cho cấu trúc mặt – mặt bị phá huỷ và cấu trúc bóc lớp (định hướng cạnh – mặt và định hướng cạnh – cạnh) được hình thành (Hình 3.22b), làm tăng mức độ hỗn loạn của vật liệu bentonit biến tính Al/Fe. Kết quả cấu trúc với các lá sắc nhọn của B90 được thay thế bằng cấu trúc lớp hỗn loạn (có thể xảy ra bóc lớp), dẫn đến diện tích bề mặt tăng lên (Bảng 3.22). Những phát hiện này phù hợp với kết quả phân tích XRD của các mẫu BAlLa và BAlFe với pic phổ trải rộng so với mẫu B90 [80, 122].
a)
b)
Hình 3.22. Ảnh SEM của các vật liệu a) BAlLa và b)BAlFe.
3.4.2.3. Phổ FTIR
Kết quả phân tích phổ FTIR của mẫu BAlLa, BAlFe và B90 được chỉ ra trong Hình 3.23. Các tín hiệu phổ đặc trưng chỉ ra trong Bảng 3.23 đã chứng tỏ sự biến tính các lớp aluminosilicat bằng tác nhân biến tính polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe đã thành công. Trong Hình 3.23 cho thấy, cường độ pic phổ ở 470 cm-1 của BAlLa, BAlFe cao hơn nhiều so với pic phổ 471 cm-1 (B90), sự thay đổi về cường độ pic phổ là do sự liên kết của ion Fe3+, La3+ vào trong cấu trúc của polyoxocation Al13 [70, 131, 140].
1039
3432
1034
3625
1035
918
470
3699
1636
529
693
655
783
c)
3436
3624
918
534
471
3698
1638
782
9 16
b)
3626
532
3445
1431
3698
1638
471
780 639
a)
704
1....000
0....95
0....90
0....85
0....80
0....75
0....70
0....65
0....60
0....55
0....50
0....45
0....40
0....35
0....30
0....25
0....20
0....15
0....10
0....05
0....000
4000....0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400....0
cm - 1
Hình 3.23. Phổ FTIR của mẫu a) B90, b) BAlLa và c) BAlFe.
Bảng 3.23. Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu BAlLa và BAlFe
Tần số (cm-1) | Tín hiệu phổ | Tần số (cm-1) | |||
BAlLa | BAlFe | BAlLa | BAlFe | ||
υ /υ HO-AlVI HO-MgVI | 3624 | 3625 | δ Al-Mg-OH | 782 | 783 |
υ (H2O hấp phụ) HO-H | 3436 | 3432 | υ /υ Si-O-Si Si-O-Al | - | 693 |
δ (H2O hấp phụ) HO-H | 1638 | 1636 | δ Si-O-AlVI | 534 | 529 |
υ Si-O | 1034 | 1039 | δSi-O-Si /υFe/La-O | 471 | 470 |
δ HO-AlVI | 918 | 918 | δ /δ Fe/La-O-Fe/La Al-O-Al | 420 | 417 |
3.4.3. Kết luận về quá trình điều chế vật liệu BAlLa, BAlFe
Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu BAlLa và BAlFe với tỉ lệ Al:La, Al:Fe tương ứng là 5:1 và 2:1. Tỉ lệ (Al3++La3+)/bentonit là 15 mmol/g và (Al3++Fe3+)/bentonit là 20 mmol/g ; thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/La và Al/Fe là 14 ngày, nhiệt độ tiến hành phản ứng biến tính là 50oC (đối với BAlLa) và 70oC (BAlFe) với tỷ lệ mol OH-
/(Al3++La3+), OH-/(Al3++Fe3+) là 2,0.
Với những điều kiện này, vật liệu BAlLa, BAlFe thu được có khoảng cách lớp lớn hơn 18,2Å, tương ứng với khoảng cách lớp xen giữa lớn hơn 8,6Å và so sánh với kích thước trung bình của ion Keggin là 8,6Å. Điều này cho thấy, tác nhân polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe có cấu trúc kiểu ion Keggin. Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp cũng tăng lên so với bentonit nguyên liệu. Điều này cũng cố khẳng định, cation hiđrat lớp xen giữa của bentonit đã được trao đổi và thay thế bởi tác nhân polyoxocation Al/La và polyoxocation Al/Fe.
3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ PHỐTPHO CỦA VẬT LIỆU BENTONIT BIẾN TÍNH
Trong nghiên cứu này, vật liệu bentonit biến tính sử dụng đã được tổng hợp từ bentonit Bình Thuận và các tác nhân La, Al, Fe, Al/La và Al/Fe. Các cation hiđrat lớp giữa đã được trao đổi bằng các tác nhân biến tính, chúng định vị trên bề mặt lớp sét tạo thành các tâm hoạt động nằm ở lớp xen giữa khoáng sét biến tính. Các tâm hoạt động này có khả năng hấp phụ phốtpho và khoá chúng vào trong cấu trúc của bentonit biến tính. Quá trình hấp phụ các anion phốtphat trong dung dịch trên bề mặt vật liệu rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất của chất hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ion cản, tốc độ khuếch tán, nồng độ, thời gian phản ứng, pH dung dịch, nhiệt độ phản ứng,v.v..
3.5.1. Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phốtpho của bentonit biến tính
3.5.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Trong nghiên cứu này, so sánh khả năng hấp phụ phốtpho trong dung dịch nước tổng hợp của các mẫu bentonit biến tính ở các tốc độ khuấy khác nhau. Độ chuyển hoá hấp phụ (hoặc hiệu suất hấp phụ) Hx% được tính theo công thức (2.2). Chỉ số x bên dưới cho biết tốc độ khuấy lần lượt là 150, 170, 200 và 240 vòng/phút. Khối lượng chất hấp phụ sử dụng là 1 g/L, nồng độ phốtphat (tính theo P) là 20 mgP/l (Phụ lục P11). Kết quả của quá trình nghiên cứu được trình bày trong Bảng 3.24.
Từ các số liệu chỉ ra trong Bảng 3.24 nhận thấy rằng, hiệu suất hấp phụ Hx(%) của tốc độ khuấy 170; 200 và 240 vòng/phút khác nhau không nhiều và đều lớn hơn so với tốc độ khuấy ở tốc độ 150 vòng/phút. Trong điều kiện này, tốc độ