3.3.2. Đánh giá đặc tính lý hoá của vật liệu BAl và BFe
3.3.2.1. Thành phần hoá học và diện tích bề mặt
Kết quả phân tích thành phần hoá học, diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp của BAl và BFe được trình bày trong Bảng 3.15.
Bảng 3.15. Thành phần hoá học và diện tích bề mặt của BAl và BFe
BAl | BFe | % khối lượng | BAl | BFe | |
SiO2 | 44,88 | 35,03 | K2O | 2,14 | 1,13 |
Al2O3 | 28,12 | 9,89 | MnO2 | 0,02 | 0,02 |
Fe2O3 | 5,81 | 36,88 | TiO2 | 0,65 | 0,25 |
CaO | 0,12 | 0,10 | P2O5 | 0,04 | 0,03 |
MgO | 1,32 | 1,21 | La | 0,04 | 0,01 |
Na2O | 0,78 | 0,81 | MKN | 16,08 | 14,64 |
SBET (m2/g) | 117,70 | 95,94 | VP (cm3/g) | 0,199 | 0,225 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Các Yếu Tố Ảnh Hưởng Đến Quá Trình Điều Chế Vật Liệu B90-La Và B40-La -
Giản Đồ Xrd Của Mẫu A) B90-Laphx Và B) B40-Laphx Điều Chế Ở -
Nghiên Cứu Điều Chế Bentonit Biến Tính Nhôm Và Sắt -
Giản Đồ Xrd Của Mẫu A) Balla-Tx Và B) Balfe-Tx Điều Chế Ở Nhiệt Độ -
Sự Phụ Thuộc Của Dung Lượng Hấp Phụ Phốtpho Của Bentonit Biến Tính Theo Thời Gian. -
Các Tham Số Nhiệt Động Học Hấp Phụ Phốtpho Trên Bentonit Biến Tính
Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.
(MKN: mất khi nung)
Kết quả thu được chỉ ra trong Bảng 3.15 cho thấy, sau khi tiến hành phản ứng trao đổi giữa cation hiđrat lớp giữa của sét bentonit và tác nhân polyoxocation nhôm thì phần trăm khối lượng Al2O3 tăng từ 15,78% (B90) lên 28,12% (BAl). Trong khi đó, phần trăm khối lượng Na2O giảm từ 2,74% (B90) xuống 0,78% (BAl), như vậy quá trình biến tính bentonit bằng tác nhân polyoxocation nhôm đã xảy ra. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Chae [30] với phần trăm khối lượng của Al2O3 trong bentonit biến tính nhôm là 28,54%. Phần trăm khối lượng Fe2O3 trong bentonit biến tính sắt cũng tăng từ 6,07% (B90) lên 36,88%. Bên cạnh
đó, diện tích bề mặt của bentonit biến tính cũng tăng lên đáng kể từ 60,72 m2/g
(B90) lên 117,7 m2/g (BAl) và 95,94 m2/g (BFe). Kết quả này phù hợp với một số tài liệu đã công bố [32, 65, 88]. Điều này chứng tỏ rằng, tác nhân polyoxocation đã trao đổi và thay thế cation hiđrat lớp giữa của lớp sét bentonit và vật liệu bentonit biến tính đã được điều chế.
3.3.2.2. Tính chất bề mặt
Ảnh SEM của mẫu BAl và BFe chỉ ra trong Hình 3.15 cho thấy, có sự khác biệt giữa mẫu B90 (Hình 3.1) và BAl, BFe (Hình 3.15). Mẫu B90 có cấu trúc lá mỏng, sắc nhọn, sắp xếp như những chiếc đĩa chồng lên nhau. Sau khi tiến hành quá
trình biến tính bằng tác nhân polyoxocation nhôm, hình thái bề mặt của BAl trở nên xốp và mịn hơn là do sự chuyển pha từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể bởi tác nhân polyoxocation nhôm [38, 52]. Trong khi đó, hình thái bề mặt của BFe có cấu trúc hỗn loạn. Khi tác nhân polyocation sắt chèn vào khoảng không gian lớp xen giữa sét bentonit làm tăng mức độ hỗn loạn của BFe, chuyển từ cấu trúc mặt – mặt sang cấu trúc bóc lớp (định hướng cạnh – mặt và định hướng cạnh – cạnh) [38, 67].
a)
b)
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu a) BAl và b) BFe.
3.3.2.3. Phổ FTIR
Phổ FTIR của mẫu BAl và BFe với các pic đặc trưng chỉ ra trong Hình 3.16.
Tần số và các pic phổ đặc trưng của vật liệu được chỉ ra trong Bảng 3.16.
1038
1.000
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
3702
3625 3441
3358
a)
1638
1037
918
781
693
590
527
469
420
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.000
3628
3700
b)
1634
917
850
790
672 530
465
417
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.
cm-1
Hình 3.16. Phổ FTIR của mẫu a) BAl và b) BFe.
Bảng 3.16. Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu BAl và BFe
Tần số (cm-1) | Tín hiệu phổ | Tần số (cm-1) | |||
BAl | BFe | BAl | BFe | ||
υ /υ HO-AlVI HO-MgVI | 3625 | 3628 | δ Al-Mg-OH | - | 850 |
υ (H2O hấp phụ) HO-H | 3441 | 3358 | υ /υ Si-O-Si Si-O-Al | 693 | 672 |
δ (H2O hấp phụ) HO-H | 1638 | 1634 | δ Si-O-AlVI | 527 | 530 |
υ Si-O | 1038 | 1037 | δSi-O-Si /υFe-O | 469 | 465 |
δ HO-AlVI | 918 | 917 | δ / δ Fe-O-Fe Al-O-Al | 420 | 417 |
Dựa vào các dao động đặc trưng này, chứng tỏ lớp aluminosilicat của bentonit không bị biến đổi khi xen giữa tác nhân polyoxocation vào giữa các lớp aluminosilicat tạo nên vật liệu bentonit biến tính [151].
3.3.3. Kết luận về quá trình điều chế vật liệu BAl, BFe
Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu BAl và BFe với tỉ lệ Al3+/bentonit, Fe3+/bentonit tương ứng là 20 mmol/g, 15 mmol/g. Thời gian già hoá 14 ngày đối với dung dịch polyoxocation nhôm và 4 ngày đối với polyoxocation sắt. Nhiệt độ tiến hành phản ứng biến tính là 70oC với tỉ lệ mol OH-/Al3+, OH-/Fe3+ là 2,0.
Với điều kiện này, khoảng cách lớp của BAl và BFe lần lượt là 18,69Å và 15,90Å, tương ứng với khoảng cách lớp xen giữa là 9,09Å và 6,3Å. Sau khi tiến hành biến tính bentonit bằng tác nhân polyoxocation nhôm và polyoxocation sắt thì phần trăm khối lượng Al2O3 trong BAl tăng lên rõ rệt từ 15,78% (B90) lên 28,12% (BAl) và phần trăm Fe2O3 trong mẫu BFe cũng tăng từ 6,07% (B90) lên 37,88% (BFe). Trong khi đó, phần trăm khối lượng của Na2O và K2O trong các mẫu BAl, BFe giảm so với mẫu B90. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt của BAl và BFe cũng tăng lên so với mẫu B90. Điều này cho thấy, tác nhân polyoxocation nhôm và polyoxocation sắt đã trao đổi và thay thế cation hiđrat lớp giữa của sét bentonit và vật liệu BAl, BFe đã được điều chế.
3.4. NGHÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH Al/La VÀ Al/Fe
3.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu BAlLa, BAlFe
3.4.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ AlCl3/MCl3
Tỉ lệ AlCl3/MCl3 có ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu điều chế, quy trình thực nghiệm được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.2, với tỉ lệ (Al3++M3+)/bentonit là 20
mmol/g, tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) là 2,0; thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M biến tính 7 ngày ở nhiệt độ phòng, thời gian tiến hành phản ứng biến tính 24 giờ với tỉ lệ Al3+/M3+ khác nhau (M là La hoặc Fe). Giản đồ nhiễu xạ tia X của BAlLa-x (x = 1; 5; 10; 20 và 50) và BAlFe-x (x = 0,5; 1; 2; 5; 10 và 20) được trình bày trong Hình 3.17. Giá trị 2θ , khoảng cách lớp và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-x và BAlFe-x được trình bày trong Bảng 3.17.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu a) BAlLa-x và b) BAlFe-x điều chế với tỉ lệ AlCl3/MCl3 khác nhau.
Cường độ pic phổ nhiễu xạ và khoảng cách lớp của BAlLa-x thay đổi không đáng kể khi tỉ lệ Al3+/La3+ thay đổi như chỉ ra trong Hình 3.17a. Giá trị d001 của mẫu BAlLa-x đều lớn 18Å, lớn hơn nhiều so với bentonit nguyên liệu chỉ ra trong Hình 3.2. Bằng sự so sánh khoảng cách lớp giữa mẫu bentonit nguyên liệu và các mẫu BAlLa-x có thể khẳng định rằng, tác nhân polyoxocation Al/La đã trao đổi cation hiđrat lớp giữa và được hình thành trong khoảng không
gian lớp xen giữa của mẫu BAlLa-x [121]. Từ Bảng 3.17 cho thấy, mẫu bentonit biến tính Al/La có pic đặc trưng ở góc 2θ = 4,852 ÷ 4,777o, tương ứng với khoảng cách lớp là 18,20 ÷ 18,48Å và khoảng cách lớp xen giữa là 8,60 ÷ 8,88Å. Pic phổ này có liên quan đến khoảng cách lớp xen giữa của sét bentonit biến tính Al/La, phù hợp với giá trị thu được trong báo cáo của Zhao [158]. Sau khi biến tính bentonit bằng polyoxocation Al/La thì giá trị d001 tăng từ 12,61Å (B90) lên 18,40Å (BAlLa-5) và cường độ pic phổ cao, pic hẹp và sắc nét. Từ sự thay đổi
pic phổ XRD, tương ứng với sự thay đổi khoảng cách lớp, chứng minh rằng bentonit biến tính Al/La đã được điều chế.
Bảng 3.17. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của mẫu BAlLa-x và BAlFe-x
điều chế với tỉ lệ Al3+/M3+ khác nhau
2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | Mẫu sét | 2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | |
B90 | 7,002 | 12,61 | 3,01 | BAlFe-0,5 | 5,586 | 15,81 | 6,21 |
BAlLa-1 | 4,842 | 18,23 | 8,63 | BAlFe-1,0 | 5,430 | 16,26 | 6,66 |
BAlLa-5 | 4,798 | 18,40 | 8,80 | BAlFe-2,0 | 4,859 | 18,17 | 8,57 |
BAlLa-10 | 4,808 | 18,36 | 8,76 | BAlFe-5,0 | 4,972 | 17,76 | 8,16 |
BAlLa-20 | 4,852 | 18,20 | 8,60 | BAlFe-10 | 4,902 | 18,01 | 8,41 |
BAlLa-50 | 4,777 | 18,48 | 8,88 | BAlFe-20 | 5,039 | 17,52 | 7,92 |
∆d = d001 − 9, 6 (Å)
Tỉ lệ Al3+/Fe3+ có ảnh hưởng đến giá trị khoảng cách lớp, cũng như cường độ pic phổ của các mẫu BAlFe-x như chỉ ra trong Hình 3.17b. Sự thay đổi pic phổ đặc trưng trong vật liệu BAlFe-x tương ứng với sự chuyển dịch góc 2θ của bentonit nguyên liệu đến vùng giá trị 2θ thấp hơn, cho thấy vật liệu bentonit biến tính với hỗn hợp polyoxocation Al/Fe được tạo thành. Các mẫu BAlFe-x điều chế với tỉ lệ Al3+/Fe3+ ≥ 2 có cấu trúc tương tự như bentonit biến tính nhôm và khoảng cách lớp cũng tương đương (khoảng 18Å) [16, 71, 149]. Mẫu BAlFe-x điều chế với tỉ lệ Al3+/Fe3+ < 2 có cấu trúc tương tự bentonit biến tính sắt và giá trị d001 thu được phù hợp với kết quả nghiên cứu về BFe chỉ ra trong Hình 3.11 và một số công trình đã công bố [29, 131, 148, 159, 161].
Từ Bảng 3.17 cho thấy rằng, khoảng cách lớp và khoảng cách lớp xen giữa của BAlFe-x phụ thuộc vào tỉ lệ Al3+/Fe3+ khảo sát. Giá trị d001 của BAlFe-x thay
đổi từ 15,81 – 18,17Å, tương ứng với giá trị ∆d là 6,21 ÷ 8,57Å. Mẫu BAlFe-x có
cường độ pic phổ XRD thấp hơn nhiều so với mẫu bentonit nguyên khai (Hình 3.2), nhưng khoảng cách lớp tăng lên đáng kể từ 12,61Å lên trên 18Å, cho thấy rằng ít nhất một số lượng đáng kể tác nhân biến tính polyoxocation Al/Fe đã xen vào lớp giữa của sét bentonit. Việc giảm cường độ pic nhiễu xạ của BAlFe-x so với B90 là do sự bóc lớp sét MMT bởi tác nhân polyoxocation Al/Fe, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Zhu [161] và Thomas [128, 129]. Theo Thomas [128, 129] cho rằng, cường độ pic phổ nhiễu xạ giảm là do hiện tượng bóc lớp và sụp đổ cấu trúc lớp sét MMT do sự chuyển pha của polyoxocation nhôm và polyoxocation sắt thành hỗn hợp
polyoxocation Al/Fe. Bởi vì bán kính ion Al3+ và Fe3+ khác nhau, khả năng phản ứng
hoá học với bentonit nguyên liệu và tương tác của các polyoxocation trong lớp xen giữa của bentonit với nhau trong suốt quá trình già hoá và làm khô. Mẫu BAlFe-2,0 có khoảng cách lớp nhất (d001 = 18,17Å), pic phổ cao, hẹp và sắc nét.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ (Al3++M3+)/bentonit
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác nhân/bentonit đến cấu trúc sản phẩm, thí nghiệm được tiến hành được mô tả ở mục 2.3.2, với tỉ lệ Al3+/M3+ lần lượt là 5 (BAlLa) và 2 (BAlFe), tiến hành điều chế với tỉ lệ (Al3++M3+)/bentonit khác nhau. Giản đồ XRD của mẫu BAlLa-Cx và BAlFe-Cx (x = 5; 10; 15; 20 và 25 mmol/g) được trình bày trong Hình 3.18. Giá trị 2θ , d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-Cx và BAlFe-Cx chỉ ra trong Bảng 3.18.
Từ Hình 3.18a nhận thấy rằng, tỉ lệ (Al3++La3+)/bentonit có ảnh hưởng đáng kể đến cường độ và độ rộng pic phổ XRD của BAlLa-Cx. Sau khi biến tính, khoảng cách lớp tăng đáng kể từ 12,61Å ở B90 lên trên 18,3Å ở mẫu BAlLa-Cx và khoảng cách lớp xen giữa lớn hơn 8,7Å. Điều này cho thấy, tác nhân biến tính polyoxocation Al/La có cấu trúc kiểu ion Keggin đã hình thành và trao đổi với cation hiđrat lớp giữa của sét bentonit. Bảng 3.18 cho thấy, mẫu BAlLa-Cx có pic
phổ đặc trưng ở góc 2θ = 4,820 ÷ 4,644o, tương ứng với khoảng cách lớp là 18,32 ÷
19,01Å. Giá trị d001 của BAlLa-Cx giảm khi tỉ lệ (Al3++La3+)/bentonit tăng từ 5 lên 15 mmol/g và giá trị này tăng khi tỉ lệ (Al3++La3+)/bentonit tăng từ 15 lên 25 mmol/g. Tuy nhiên, cường độ pic phổ cao và pic phổ của BAlLa-C15 hẹp và sắc nét
hơn các mẫu BAlLa-Cx còn lại. Điều đó cho thấy rằng, tác nhân polyoxocation Al/La điều chế ở tỉ lệ (Al3++La3+)/bentonit là 15 mmol/g là đồng nhất và phân bố đồng đều ở lớp giữa sét bentonit biến tính [121, 158].
Hình 3.18. Giản đồ XRD các mẫu a) BAlLa-Cx và b) BAlFe-Cx điều chế với tỉ lệ (Al3++M3+)/bentonit khác nhau.
Bảng 3.18. Giá trị d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-Cx và BAlFe-Cx
điều chế với tỉ lệ (Al3++M3+)/bentonit khác nhau
2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | Mẫu sét | 2θ (o) | d001 (Å) | ∆d (Å) | |
BAlLa-C5 | 4,644 | 19,01 | 9,41 | BAlFe-C5 | 5,246 | 16,83 | 7,23 |
BAlLa-C10 | 4,672 | 18,89 | 9,31 | BAlFe-C10 | 5,062 | 17,44 | 7,84 |
BAlLa-C15 | 4,820 | 18,32 | 8,72 | BAlFe-C15 | 4,949 | 17,84 | 8,24 |
BAlLa-C20 | 4,798 | 18,40 | 8,80 | BAlFe-C20 | 4,859 | 18,17 | 8,52 |
BAlLa-C25 | 4,782 | 18,46 | 8,86 | BAlFe-C25 | 4,876 | 18,11 | 8,51 |
Từ Hình 3.18 cho thấy, tỉ lệ (Al3++Fe3+)/bentonit ít ảnh hưởng đến cường độ pic phổ của mẫu BAlFe-Cx. Cường độ pic tăng khi tỉ lệ (Al3++Fe3+)/bentonit tăng từ 5 lên 20 mmol/g và sau đó giảm khi tỉ này tăng lên 25 mmol/g. Các mẫu BAlFe-Cx
có các pic phổ đặc trưng ở góc 2θ = 5,246 ÷ 4,859o, tương ứng với khoảng cách lớp là 16,83 ÷ 18,17Å và khoảng cách lớp xen giữa là 7,23 ÷ 8,52Å chỉ ra trong Bảng
3.18. Giá trị d001 tăng khi tỉ lệ (Al3++Fe3+)/bentonit tăng, đạt cực đại ở mẫu BAlFe- C20 là 18,17Å. Bên cạnh đó, mẫu BAlFe-C20 có pic phổ cao, độ rộng pic hẹp và sắc nét. Giá trị d001 của các vật liệu này phù hợp với các kết quả đã công bố [76, 93, 159].
3.4.1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hoá dung dịch polyoxocation
Thời gian già hoá có ảnh hưởng đến độ bền của polyoxocation của sản phẩm bentonit biến tính, quy trình thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hoá dung dịch polyoxocation đến cấu trúc của sản phẩm được tiến hành như mô tả ở mục 2.3.2, với tỉ lệ (Al3++La3+)/bentonit là 15 mmol/g và (Al3++Fe3+)/bentonit là 20 mmol/g, già hoá dung dịch polyoxocation Al/M ở thời gian khác nhau. Giản đồ XRD của mẫu BAlLa-xd và BAlFe-xd (x = 1; 7; 14 và 21 ngày) được trình bày
trong Hình 3.19. Giá trị 2θ , d001 và khoảng cách lớp xen giữa của BAlLa-xd và BAlFe-xd chỉ ra trong Bảng 3.19.
Hình 3.19. Giản đồ phổ XRD của mẫu a) BAlLa-xd và b) BAlFe-xd điều chế với thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M khác nhau.
Thời gian già hoá dung dịch polyoxocation Al/M biến tính có ảnh hưởng đến cường độ và độ rộng pic phổ của BAlLa-xd và BAlFe-xd như chỉ ra trong Hình 3.19. Thời gian già hoá dung dịch ít nhất 7 ngày trở lên để điều chế mẫu