thuật vẫn thường được sử dụng là tạo liên kết hóa học diễn ra nhờ các tương tác giữa ion kim loại cần phân tích với vật liệu đã biến tính bề mặt điện cực. Các tương tác có thể diễn ra nhờ quá trình hấp phụ vật lý hoặc có liên kết hóa học. Một trong các vật liệu biến tính điện cực có thể sử dụng để tạo kết hóa học với kim loại nặng đó là đơn lớp tự sắp sếp (Self-Assembled Monolayer –SAM).
Hiện nay, trên thế giới, việc sử dụng SAM để phân tích phát hiện thủy ngân đã được tiến hành với nhiều công bố rất khả quan [10-13]. Các kết quả cho thấy việc sử dụng SAM biến tính bề mặt điện cực đã làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích. Độ nhạy của phương pháp có thể đạt đến mức ppb. Tuy nhiên, các hướng nghiên cứu chủ yếu mới sử dụng SAM một cấu tử để biến tính điện cực nhằm tạo liên kết giữa ion kim loại nặng và nhóm chức được gắn trên bề mặt.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu ở trong nước trong lĩnh vực phân tích thủy ngân chủ yếu sử dụng các phương pháp AAS [14] hoặc phương pháp chiết pha rắn-quang học [15], rất ít các công trình nghiên cứu phân tích thủy ngân bằng phương pháp điện hóa. Đặc biêt, các nghiên cứu này chủ yếu làm giàu kim loại nặng bằng phương pháp điện hóa như nghiên cứu của tác giả Dương Thị Tú Anh, điện cực được tác giả sử dụng là điện cực màng vàng [16] và nghiên cứu của nhóm tác giả Phạm Thị Hải Yến đã sử dụng điện cực AuNP/Pt và AuND/Pt [17]. Bởi vậy, việc làm giàu thủy ngân bằng phương pháp hóa học nhằm nâng cao độ chọn lọc của phép phân tích chưa được chú ý nhiều, trong đó sử dụng SAM biến tính điện cực để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc trong phân tích kim loại nặng cũng như thủy ngân vẫn còn là hướng mới
Do đó, đề tài: “Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước” được chọn làm đề tài nghiên cứu cho luận án với mục tiêu chế tạo một số điện cực được biến tính bởi SAM, đánh giá những đặc tính về cấu trúc và tính chất điện hóa của chúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các điện cực vào phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước.
2. Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài
Trong luận án này, các nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc đối với việc phân tích Hg (II) bằng phương pháp điện hóa. Để đạt mục đích này, đơn lớp tự sắp xếp (Self-Assembled Monolayer –SAM) của hai
2
cấu tử gồm 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET) và 4-pyridinethanethiol hydrochloride (PET) được sử dụng để biến tính điện cực GCE. Độ nhạy phát hiện Hg
(II) còn được cải thiện đáng kể khi lớp vật liệu composit của graphen oxit (GO) với AuNP được phủ lên bề mặt điện cực GCE.
3. Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án
Có thể bạn quan tâm!
- Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước - 1
- Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước - 2
- Sơ Đồ Các Giai Đoạn Hấp Phụ Heptanethiol Trên Cu (110) [ 57]
- Ảnh Sem Graphen Được Chế Tạo Bằng Phương Pháp Cvd [98].
- Ảnh Sem Các Điện Cực Aunp Được Chế Tạo Bằng Các Phương Pháp Khác Nhau: Áp Thế Cố Định (A) [117], Quét Thế Vòng (B) [120], Hấp Phụ Hóa Học (C) [
Xem toàn bộ 138 trang tài liệu này.
* Ý nghĩa khoa học:
Đã nghiên cứu được khả năng tổ hợp hai cấu tử PET và AET để hình thành SAM trên một số vật liệu biến tính GCE như AuNP và composit của AuNP và GO nhằm tăng độ nhạy phát hiện Hg (II) bằng phương pháp điện hóa. Các kết quả trong luận án còn cho thấy các tương tác đa phân tử trong lớp vật liệu biến có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc nano của vật liệu biến tính có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc nano của vật liệu biến tính. Qua đó, đã xác định được ưu điểm của SAM hai cấu tử gồm PET và AET được sử dụng để biến tính lớp vật liệu composit AuNP-GO trên bề mặt GCE trong việc sử dụng làm sensor điện hóa phát hiện Hg (II) có độ nhạy ở mức ppt. Đây là cơ sở khoa học cho việc phát triển điện cực biến tính với vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát hiện độc tố kim loại nặng như Hg (II) trong môi trường nước.
* Ý nghĩa thực tiễn:
Từ các kết quả nghiên cứu, đã sử dụng vật liệu biến tính có cấu trúc nano hai cấu tử chế tạo điện cực cho sensor điện hóa có độ nhạy và độ chọn lọc cao để phát hiện Hg (II) trong môi trường nước. Nhờ đó, giúp việc đánh giá, quản lý chất lượng môi trường được hiệu quả, đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao trong giai đoạn công nghiệp hóa ở nước ta đang diễn ra nhanh chóng.
4. Nội dung nghiên cứu của đề tài
- Chế tạo điện cực GCE phủ AuNP, composit AuNP-GO, và biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET), 4-pyridine ethanethiol hydrochloride (PET), và tổ hợp của PET và AET.
- Đánh giá hình thái bề mặt và đặc tính điện hóa của các điện cực biến tính đã chế tạo được.
- Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) trên các điện cực.
- Khảo sát khả năng ứng dụng các điện cực vào phân tích Hg (II).
- Xây dựng được đường chuẩn tương ứng với từng điện cực ứng dựng cho phân tích Hg(II) một cách trực tiếp.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Đơn lớp tự sắp xếp
1.1.1. Giới thiệu chung về SAM
Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng hữu cơ được Flanklin bắt đầu từ năm 1773, khi nghiên cứu phân bố của dầu oliu trên mặt nước [18]. Tuy nhiên, cho đến đầu thế kỉ 20 khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (self-asembled monolayer – SAM) mới xuất hiện và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như: ăn mòn [19], cảm biến điện hóa [20], công nghệ sinh học [21],…
Khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (SAM) để chỉ các đơn lớp các hợp chất hữu cơ được hình thành bằng cách các phân tử tự sắp xếp trên bề mặt vật liệu nền, ví dụ như một số kim loại quý hiếm: Au [22], Ag [23], oxit kim loại: Al2O3 [24] hay chất bán dẫn [25]. SAM được hình thành khi bề mặt vật liệu nền được tiếp xúc với các chất có khả năng hấp phụ vật lý hay hóa học trong pha khí hoặc pha lỏng [26]. Sự hình thành SAM có thể được mô tả tổng quát theo phương trình sau:
Me + R-X → Me-R + X (1.1)
trong đó:
Me: vật liệu nền làm điện cực
R-X: vật liệu tạo SAM trên bề mặt
Như vậy, SAM hình thành trên bề mặt vật liệu nền gồm ba phần, như được mô tả trên hình 1.1.
Hình 1. 1. Minh họa sự hình thành SAM trên bề mặt vật liệu nền
Phần liên kết ở trong cùng tạo thành bởi ái lực giữa các nguyên tử trong phân tử SAM với bề mặt vật liệu nền do hấp phụ vật lý (thường là lực Van der Waals với ΔH < 10 kcal/mol), ví dụ như: tương tác giữa hợp chất hữu cơ không phân cực với bề mặt kim loại chuyển tiếp [ 10 kcal/mol) [27], ví dụ như: Au-S [28], Cu-S [29], SiO2-Si [30].
Phần tiếp theo, là mạch phân tử ở phần giữa tạo nên bề dày của lớp SAM, ví dụ: chuỗi –CH2 (metylen) trong các dẫn xuất ankanthiol. Chiều dài của mạch phân tử đóng vai trò quan trọng trong sự khuếch tán các chất hữu cơ tạo SAM đến bề mặt vật liệu [31]. Chuyển động này cho phép các chất hữu cơ được khuếch tán tới cả vị trí có khuyết tật trên bề mặt vật liệu để SAM được hấp phụ tối đa [32]. Mạch phân tử càng dài thì khả năng hấp phụ càng lớn [33], ví dụ: đơn lớp tạo thành từ 16-hexadecanthiol sắp xếp tốt, ổn định hơn so với đơn lớp tạo thành có mạch phân tử ngắn hơn: 6-hexathiol [32].
Phần ngoài cùng là phần nhóm chức, do đó, phần này sẽ làm thay đổi tính chất bề mặt vật liệu nền. Thay đổi nhóm chức có thể tạo ra trên bề mặt các tín chất khác nhau như kỵ nước (nhóm -CH3,…), ưa nước (-OH, -COOH,..), hay tạo ra bề mặt có tính axit, hay bazơ nhờ sự có mặt của các nhóm chức –COOH, -NH2 tương ứng [34].
Khi tạo SAM trên bề mặt vật liệu nền, cấu trúc SAM sẽ phụ thuộc vào sự sắp xếp của các phân tử. Sự sắp xếp này phụ thuộc không chỉ vào cấu trúc của vật liệu nển (được trình bày ở mục 1.1.4), ví dụ với cấu trúc vật liệu nền Au(111), các phân tử alkanthiol sẽ sắp xếp theo cấu trúc (√3x√3)R30°, trong khi với cấu trúc vật liệu nền Au(110), các phân tử alkanthiol này lại sắp xếp theo cấu trúc (2x2) [35], mà còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử liền kề [36].
Khi sử dụng SAM biến tính vật liệu nền làm điện cực thì khả năng dịch chuyển electron từ các chất có hoạt tính điện hóa trên bề mặt điện cực tới vật liệu nền có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu đo. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện tử có thể dịch chuyển qua bề dày lớp SAM đến bề mặt điện cực để tạo nên phản ứng điện hóa. Tốc độ dịch chuyển phụ thuộc vào bề dày lớp SAM, bản chất vật liệu SAM. Tuy nhiên, nếu cấu tạo phân tử tạo SAM chứa các nhóm liên hợp: phenyl-vinyl,… thì tốc độ dịch chuyển điện tử được cải thiện đáng kể [37,38].
Do khả năng dẫn truyền điện tử, hơn nữa, bề mặt điện cực lại dễ dàng được biến tính với nhóm chức phù hợp để tăng tính chọn lọc, nên SAM đã được ứng dụng trong việc chế tạo đầu dò (sensor) điện hóa rất hiệu quả trong lĩnh vực phân tích. Các điện cực được biến tính bởi vật liệu SAM có ưu điểm là có độ nhạy và độ chọn lọc cao nhờ vào các phản ứng liên kết chọn lọc giữa nhóm chức trong phân tử với các chất cần xác định.
1.1.2. Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn
Ưu điểm của việc sử dụng SAM biến tính điện cực rắn là tính linh động cao do tạo ra bề mặt khác biến tính với các tính chất khác nhau nhờ sử dụng các phân tử có các nhóm chức tương ứng. Hơn nữa, sử dụng SAM có thể tạo ra trên cùng bề mặt vật liệu nền những vùng có kích thước hai chiều cỡ nano mét với các tính chất bề mặt khác nhau như độ thấm ướt, tính axit-bazơ, hoặc có thể thay đổi bề dầy của các vùng đơn lớp kích cỡ nano mét nhờ sử dụng các dẫn xuất khác nhau trong quá trình chế tạo SAM [39]. Như vậy, nếu sử dụng vật liệu biến tính với SAM làm điện cực ứng dụng trong lĩnh vực phân tích sẽ có ưu điểm là có thể liên kết chọn lọc với đối tượng cần phân tích phát hiện do việc chọn lựa nhóm chức phù hợp, hay tạo tính chất bề mặt đặc thù với đối tượng cần phân tích.
1.1.3. Vật liệu chế tạo SAM
Từ kết quả thống kê các công trình nghiên cứu SAM qua các năm của Sushilkumar A. Jadhav, vật liệu SAM đươc chia làm 4 loại chính: hợp chất hữu cơ của sunfua, hợp chất của axitcacboxylic, axit photphoric và silan [40]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung đến hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh như: mercaptopyridine [41], thiophene [42], cysteine [43], ...và được chú ý hơn cả là hợp chất của thiol (SH) do lưu huỳnh có ái lực cao với các bề mặt kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hai kim loại vàng và bạc được nghiên cứu nhiều trong quá trình chế tạo SAM [44].
Vật liệu thiol được tạo thành trên nền vật liệu vàng [40] bởi các nguyên nhân sau: thứ nhất, vàng có bề mặt phẳng, ổn định và tương đối trơ nên tránh được hiện tượng hấp phụ cạnh tranh nên dễ dàng biến tính trong pha lỏng hoặc pha khí [38,45]. Thứ hai, nguyên tử lưu huỳnh (S) có ái lực cao với vàng. Kết quả nghiên cứu cho
thấy liên kết giữa thiolat và bề mặt vàng (Au-S) khá mạnh, với năng lượng liên kết dao động khoảng 40-45 kcal/mol [46,47], năng lượng này lớn hơn năng lượng liên kết Au-Au [48] và cũng lớn hơn nhiều lần so với tương tác giữa các chuỗi metylen (1-2 kcal/mol) tạo nên bề dày lớp SAM [49]. Thứ ba, đơn lớp SAM có chứa thiol dễ dàng hình thành từ dung dịch pha loãng ở điều kiện thường [38], nồng độ thiol thích hợp cỡ từ µM đến mM [50]. Nồng độ thiol quá cao có thể gây ra sự phá vỡ màng thiol và tạo ra một lượng chất gây nhiễm bẩn trong cùng với các vật liệu chế tạo, những chất này có thể có ái lực cao với vàng hơn vật liệu cần chế tạo. Chính vì vậy, nồng độ thiol cần giảm tối thiểu để giảm thiểu vấn đề này [31]. Nghiên cứu về động học sự hình thành SAM của các phân tử ankanthiol trên bề mặt Au(111) đã chỉ ra rẳng: các dung dịch tương đối pha loãng cỡ 10-3M có hai quá trình động học hấp phụ: quá trình thứ nhất diễn ra rất nhanh, chỉ mất khoảng vài phút để SAM hấp phụ được 80-90% bề mặt, quá trình thứ hai kéo dài vài giờ để các phân tử ankanthiol được hấp phụ tối đa và chuỗi ankyl nghiêng một góc 30o so với bề mặt vàng [32]. Quá trình động học diễn ra nhanh hơn đối với chuỗi ankyl do sự tăng tương tác Van der Walls giữa các chuỗi. Ngoài ra, các yếu tố: nồng độ chất hữu cơ tạo SAM, nhóm chức, dung môi,… cũng ảnh hưởng đến động học quá trình hình thành SAM [31].
1.1.4. Cấu trúc SAM trên một số vật liệu
Để tạo thành SAM, ngoài bản chất của các chất tạo SAM thì cấu trúc của vật liệu nền được sử dụng để biến tính cũng ảnh hưởng đến quá trình hình thành SAM như được trình bày sau đây:
1.1.4.1. Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu vàng
Vàng là vật liệu được sử dụng khá phổ biến trong chế tạo SAM trong các lĩnh vực: chế tạo cảm biến, sinh học, điện tử,…do sự ổn định hóa học, tính chất quang học độc đáo và bề mặt dễ biến tính bằng SAM trong pha khí, lỏng [51]. Các nghiên cứu cho thấy Au (111) là vật liệu nền được nghiên cứu nhiều nhất để tạo SAM do có năng lượng bề mặt thấp nên thuận lợi cho việc được biến tính bằng lớp màng mỏng.
Hình 1.2 cho thấy cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanethiols trên nền Au (111), lớp SAM thiolate được hình thành nhờ liên kết Au-S. Tương tác giữa các nguyên tử lưu huỳnh với các nguyên tử trên bề mặt vật liệu nền đóng vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ. Các nguyên tử lưu
huỳnh sẽ được liên kết với các vị trí rỗng của ba nguyên tử Au (111) tạo thành cấu trúc đối xứng hình lục giác có thông số mạng: (√3x√3)R30° [52], với định hướng của phân tử tạo thành góc 30o so với bề mặt giúp giảm thiểu năng lượng tự do bề mặt và tối đa hóa tương tác Van der Waals giữa các chuỗi tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành SAM. [53]
Hình 1.2 minh hoạ cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanthiol trên nền Au (111), lớp SAM thiolat được hình thành nhờ liên kết Au-S. Sự tương tác giữa lưu huỳnh và chất nền đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ.
Hình 1. 2. Cấu trúc decanthiolat trên tinh thể Au (111) [45]
Au (110) ko có đối xứng lục giác như Au (111), các nguyên tử S liên kết với vị trí rỗng của bốn nguyên tử vàng gần nhất. Đối với Au (100), các nhóm đầu lưu huỳnh tạo thành một mạng lưới vuông song song với chất nền kim loại (hình 1.3).
Hình 1. 3. Mô hình hấp phụ thiol trên Au (110) (hình A) và Au (100) (hình B) [52]