Ảnh Sem Graphen Được Chế Tạo Bằng Phương Pháp Cvd [98].

hình thành trên bề mặt. Mật độ và kích thước các hạt phụ thuộc vào các yếu tố như: nồng độ vàng trong dung dịch, thời gian điện phân, hay ở điều kiện khuấy. Việc hình thành các loại hình thái của lớp Au-NP khác nhau sẽ có ảnh hưởng quyết định tới độ nhạy của điện cực chế tạo. là ảnh SEM

Hình 1. 9. Ảnh SEM graphen được chế tạo bằng phương pháp CVD [98].

Hình 1.9 là ảnh SEM của graphen được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (The chemical vapor deposition CVD) [98]. Hình ảnh thu được cho thấy graphen có cấu trúc hình tổ ong, xốp. Với cấu trúc này, vật liệu có diện tích bề mặt làm việc lớn, khả năng hấp phụ cao. Các tác giả đã sử dụng thành công vật liệu trong việc phân tích, phát hiện kim loại nặng.

Hình 1. 10. Ảnh SEM của SAM chế tạo theo phương pháp tạo khuôn. Vùng A: nền Au. Vùng B: dibutylamin. Vùng C: diethanolamin. Vùng D: HN(C10H21)- (C8H2F15) [99]

Phương pháp SEM cũng được tác giả Eric W. Wollman sử dụng khi đánh giá chất lượng truyền hình ảnh nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực vàng được biến tính bởi hỗn hợp đơn lớp tự sắp xếp dibutylamin, diethanolamin và HN(C10H21)- (C8H2F15) sử dụng năng lượng 3-keV và 2-nA [99]. Các vùng của đơn lớp khác nhau được thể hiện trên hình 1. 10.

Năm 2016, tác giả Phạm Khắc Duy và cộng sự đã sử dụng phương pháp này nghiên cứu cấu trúc vàng nano dạng xốp hình cây được chế tạo bằng phương pháp dòng tĩnh trên nền vải cacbon (CFC-AuNDs) (hình 1.11) [100]. Ảnh SEM cho thấy lớp vàng được hình thành có dạng xốp ba chiều hình cây có kích thước cỡ nanomet. Nhóm nghiên cứu cũng khẳng định cấu trúc xốp ba chiều dạng cây làm tăng đáng kể diện tích hoạt động và hoạt tính xúc tác của điện cực và đã ứng dụng thành công trong phân tích Hg(II) với làm lượng cỡ ppb.

Hình 1. 11. Hình ảnh SEM của CFC-AuNDs được chuẩn bị bằng phương pháp dòng tĩnh với thời gian 240 giây [100]

1.1.6.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 1. 12. Mô hình phương pháp TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh tạo ra trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học hoặc thiết bị kỹ thuật số.

Ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu, vì vậy TEM có độ phân giải tốt hơn SEM. TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu mẫu kích thước nhỏ [95], cho phép xác định kích thước, hình thái, cấu tạo của vật liệu bằng cách phân tích chùm electron tới xuyên qua bề mặt mẫu.

Hình 1. 13. Ảnh TEM của graphen [101]

Khi chụp mẫu kích cỡ nano, độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt (cỡ 0,1nm), với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ nửa micromet) thì electron mới xuyên qua được mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất.

Gần đây, nhóm tác giả Yuli Wei và cộng sự [101] đã sử dụng phương pháp TEM nghiên cứu cấu trúc graphen (hình 1.13). Kết quả cho thấy tấm graphen có cấu trúc màng mỏng trong suốt và có nếp nhăn, tác giả cũng giải thích đây là yếu tố quan trọng làm tăng sự đàn hồi cho tinh thể hai chiều nhằm giảm sự xáo trộn do biến dạng nhiệt và giữ cho vật liệu được ổn định.

1.1.6.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên tương tác của các tia sáng trong vùng hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các liên kết trong phân tử chất nghiên cứu. Các tia sáng với bước sóng nhất định sẽ làm dao động các liên kết nhất định. Do vậy, sự hấp thụ năng lượng tương ứng có sự liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử.

Có hai dao động chính: dao động hóa trị hay dao động liên kết (Stretching vibration) và dao động biến dạng (Bending vibration). Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phân tử, những photon có năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp phụ và ta thu được phổ hồng ngoại (IR).

Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại để xác định sự có mặt của các liên kết, nhóm chức trong phân tử được nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Quang phổ hồng ngoại được sử dụng vào cả hai mục đích: phân tích định tính và phân tích định lượng.

Trong nghiên cứu cấu trúc nano, phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu biến tính. Ví dụ, nhóm tác giả Rotake. D.R (2020) đã sử dụng phương pháp FTIR trong việc nghiên cứu cấu trúc Homocysteine trên nền Au/Ti với các phương pháp biến tính khác nhau. Sensor sau khi chế tạo được phân tích Hg (II) với giới hạn phát hiện là 27,42 ng/mL [102].

1.1.6.4. Phương pháp Von-Ampe vòng

Kỹ thuật von-ampe vòng là một trong những kỹ thuật đo rất hiệu quả và được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu tính chất điện hóa cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên điện cực khác nhau. Bản chất của kỹ thuật này là thế động (potentiodynamic), là thế được quét tuyến tính theo thời gian. Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, , chiều quét thế được đảo chiều tại thế E. Do vậy, thế áp lên điện cực tĩnh có dạng sóng tam giác như minh họa ở hình 1.14a. Trong quá trình quét thế, thiết bị điện hóa sẽ đo dòng nhận được từ phản ứng điện cực, sự phụ thuộc i-E thu được có dạng như hình 1.14b (đỉnh đặc trưng ip tại đó dòng điện cực đại ứng với điện thế Ep).

(a)

(b)

Hình 1. 14. Nguyên lý quét thế vòng theo thời gian và phổ đồ quét thế vòng Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nano, kỹ thuật Von-Ampe vòng được

sử dụng để phát hiện sự có mặt cũng như nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu

biến tính trên bề mặt điện cực nền. Các vật liệu có hoạt tính điện hóa sẽ tạo píc oxi hóa, hay khử hóa, hoặc cả hai trên phổ Von-Ampe vòng. Vị trí píc sẽ phản ánh năng lượng phản ứng điện hóa và đặc trưng cho từng chất. Bằng kỹ thuật đo này, có thể xác định được bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế mà phản ứng điện hóa diễn ra tại giá trị Ep, vàtwowng ứng với giá trị mật độ dòng điện ip. Phản ứng điện hóa của các chất phân tích tham gia (Oxi hóa) ở chiều quét thuận và chất sản phẩm tạo thành (khử) ở chiều quét nghịch, có thể biểu diễn theo phương trình sau:

Oxi hóa + ne  Khử (1.2)

Ví dụ cho kỹ thuật này được trình bày trên hình 1.15. Yun Wu và đồng nghiệp đã nghiên cứu đánh giá độ che phủ của lớp SAM hấp phụ thông qua giá trị điện lượng của các píc khử. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp quét CV để khảo sát tín hiệu điện hóa của 2,5  Dimercapto  1,3,4  thiadiazole (DMTD) trên điện cực vàng, việc hấp phụ của DMTD lên điện cực đã che phủ bề mặt vàng hạn chế quá trình chuyển điện tích khiến tín hiệu điện hóa trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- bị giảm và khoảng cách giữa píc anot và píc catot tăng mạnh (hình 1.15). Sự hấp thụ DMDT trên điện cực vàng đã được tác giả ứng dụng thành công trong phân tích ion Pb2+[103]

Đường CV của điện cực vàng (a) và điện cực DMTD/Au (b) trongdung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- [103]

Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Thiers Massami Uehara [104] đã khảo sát ảnh hưởng thời gian ngâm của điện cực vàng biến tính bởi C16SH bằng phương pháp quét CV trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- (hình 1.16). Kết quả thu được cho thấy thời gian ngâm SAM càng dài thì tín hiệu điện hóa càng giảm do một số vùng khiếm khuyết của bề mặt được lấp đầy bởi C16SH dẫn đến che phủ bề mặt vàng.

Đường CV ảnh hưởng của thời gian ngâm khác nhau của điện cực vàng biến 7

Đường CV ảnh hưởng của thời gian ngâm khác nhau của điện cực vàng biến tính bởi C16SH nồng độ 1mM trong dung dịch Fe(CN)63-/

Fe(CN)62- [104]

Hình 1. 17. Đường CV của AuNP kích thước 250nm và 30 nm trong dung dịch KOH 0,5 M [105]

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 138 trang tài liệu này.

Năm 2014, nhóm tác giả Srikanth Pedireddy [105] đã sử dụng phương pháp CV phát hiện sự có mặt của AuNP ở các kích thước hạt khác nhau. Hình 1.17 cho thấy

đỉnh píc ở vị trí 0,16 V và 0,2 V tương ứng khả năng oxi hóa của các hạt vàng tương ứng kích thước 30 nm và 250 nm.

Thông qua những tìm hiểu về phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình tạo SAM ở trên, có thể thấy được sự đa dạng các phương pháp nghiên cứu. Tùy thuộc vào đặc tính riêng biệt của vật liệu và mục đích nghiên cứu cụ thể để lựa chọn phương pháp nghiên cứu phù hợp.

1.2. Vật liệu nền sử dụng chế tạo đơn lớp hữu cơ tự sắp xếp (SAM)

SAM được hình thành khi xảy ra tương tác giữa vật liệu nền với chất tạo SAM khi hấp phụ. Nếu biến tính bề mặt điện cực với vật liệu có cấu trúc nano sẽ làm diện tích bề mặt tăng đáng kể so với điện cực chưa biến tính. Kết quả là dòng Faraday đo được sẽ tăng đáng kể so với vật liệu điện cực không có cấu trúc nano. Nhờ đó, vật liệu có cấu trúc nano đã và đang được nghiên cứu sử dụng trong lĩnh vực phân tích điện hóa bởi độ nhạy của phép phân tích sẽ được cải thiện đáng kể. Trong số các loại vật liệu sử dụng để tạo cấu trúc nano, vàng kim loại sẽ được quan tâm hơn cả bởi tính chất hóa lý đặc biệt của nó. Bởi vậy các nghiên cứu trong bản luận án này sẽ tập trung vào loại vật liệu nền có cấu trúc nano là hạt nano vàng (AuNPs) và composit của nó với graphen oxixt (AuNP-GO). Các vật liệu này được chế tạo trên nền điện cực rắn than thủy tinh (glass cacbon electrode – GCE) nhằm biến tính với SAM để ứng dụng trong phân tích phát hiện Hg(II) trong các mẫu nước.

1.2.1. Vật liệu vàng nano dạng hạt

Vật liệu vàng nano đã và đang được nhiều nghiên cứu sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: điện hóa [106], chống oxi hóa [107], y học [108],… bởi những ưu điểm vượt trội như: khả năng hấp phụ mạnh, cộng hưởng plasmon bề mặt mạnh, tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn (high surface/volume ratio), kích thước hạt dao động từ 1-100nm và dẫn điện tốt [109], khác hẳn so với vật liệu vàng khối với nhược điểm: có giá thành cao, bề mặt điện cực cần đánh bóng cẩn thận để đạt được độ lặp lại. Đặc biệt, vật liệu vàng nano dễ dàng được biến tính bề mặt bằng việc hấp phụ các chất hữu cơ để chế tạo các đầu dò có ưu điểm riêng biệt: chi phí thấp hơn điện cực vàng khối, độ ổn định và độ lặp lại cao, diện tích hoạt động bề mặt tăng dẫn đến sư gia tăng tương tác giữa các chất hữu cơ với AuNP.

Bởi vậy, có ba phương pháp chính tổng hợp vàng nano: phương pháp bức xạ, phương pháp khử hóa học và phương pháp điện hóa.

Phương pháp bức xạ sử dụng các tia UV [110], vi sóng [111], bức xạ gramma,... để khử Au (III) về Au 0 với sự có mặt của chất ổn định thích hợp. Phương pháp này có ưu điểm cho hiệu suất tổng hợp cao nhưng thiết bị chế tạo đắt tiền, quy trình vận hành máy phức tạp.

Phương pháp khử hóa học sử dụng tác nhân khử để khử Au (III) trong dung dịch thành Au0. Phương pháp này có ưu điểm là tạo ra các hạt vàng nano có độ phân tán tốt, hạt tạo thành có kích thước nhỏ nhưng quy trình chế tạo cần kiểm soát nghiêm ngặt các yếu tố ảnh hưởng như: nhiệt độ, nồng độ, pH,…[112]. Đặc biệt, phương pháp hóa học sử dụng các tác nhân khử như natricitrat [113], NaBH4 [114], …đều là các chất độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường. Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đã nghiên cứu sử dụng “phương pháp xanh” sử dụng tác nhân là các hóa chất không độc hại tổng hợp vàng nano điển hình có mặt rộng rãi trong tự nhiên là chitosan [115]. Chitosan là polyme có hoạt tính sinh học được dùng làm chất khử trong tổng hợp vàng nano, với cấu trúc chứa một lượng lớn nhóm amino và hydroxyl tự do trong mạch làm cho nó có tính chất hóa lý đặc biệt như: tạo phức, tạo màng và các tính chất của polycation. Tuy nhiên, chitosan có nhược điểm: tan trong axit mà không tan trong nước hay môi trường trung tính, điều này làm hạn chế khả năng sử dụng của vàng nano.

Phương pháp điện hóa tổng hợp hạt nano vàng được sử dụng bằng cách sử dụng dòng điện để khử Au (III) thành Au0 lên bề mặt điện cực rắn, ví dụ điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode - GCE). Khi sử dụng phương pháp này, việc xử lý bề mặt điện cực nền, tốc độ khuấy, và thời gian điện phân và là những điều kiện quan trọng. Do đó, giá trị các thông số này cần được nghiên cứu để có thể đạt được kích thước và mật độ hạt phù hợp. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như chất lượng tốt, thiết bị đơn giản, chi phí thấp và dễ dàng kiểm soát được kích thước và sự phân bố các hạt trên điện cực nền bằng các kĩ thuật điện hóa với các điều kiện điện phân khác nhau [116].

Cấu trúc hình thái bề mặt của điện cực AuNP biến tính GCE được kết tủa bằng kỹ thuật áp thế cố định [117] và quét thế vòng [118], hay AuNP tạo ra trên tấm sợi