Trang chủ / Tài liệu miễn phí / Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học

Cấu Trúc Wurtzite Và Blende Của Zno



Trang

Hình 3.54.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ hơi ethanol

118


ở các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.55.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ hơi ethanol

119


ở các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.56.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ hơi ethanol

119


ở các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.57.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ hơi ethanol

119


ở các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.58.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí

123


ammonia ở các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.59.

Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí

124


ammonia ở các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.60.

Các đường DP-ASV của UA với các kiểu điện cực biến tính khác

127


nhau: a. GC; b. GC/N-ZnO và c. GC/P(BCP)/N-ZnO


Hình 3.61.

Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh hòa tan-Ep

131

Hình 3.62.

Cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực

132

Hình 3.63.

Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip

vào v1/2

135

Hình 3.64.

a. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào

135


lnv; b. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep



vào v


Hình 3.65.

Các đường von – ampe hòa tan của UA khi thực hiện 9 phép đo

137


lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu a. TN2, b; TN4 và



c. TN6


Hình 3.66.

Các đường von – ampehòa tan của UA ghi được khi xác định

139


khoảng tuyến tính của phương pháp


Hình 3.67.

Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn Ip vào CUA của TN3

139

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng - 3


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ





Trang

Sơ đồ 2.1.

Sơ đồ tổng hợp nano ZnO

54

Sơ đồ 2.2.

Sơ đồ tổng hợp nano La - ZnO dạng que bằng phương pháp

55


thủy nhiệt


Sơ đồ 2.3.

Quy trình chuẩn bị điện cực và biến tính điện cực làm việc

60

Sơ đồ 2.4.

Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp ASV

60

Sơ đồ 3.1.

Giản đồ hình thái của ZnO tổng hợp trong hệ kẽm acetate -

73


ethanol - nước


Sơ đồ 3.2.

Minh hoạ sự hình thành các dạng ZnO có hình thái khác

76


nhau khi thay đổi tỉ lệ ethanol - nước


Sơ đồ 3.3.

Sơ đồ minh họa sự hình thành La - ZnO dạng que và

96


dạng cầu


Sơ đồ 3.4.

Công thức cấu tạo của methyl xanh

97

Sơ đồ 3.5.

Minh hoạ cơ chế xúc tác quang hoá cuả ZnO và La-ZnO

111

Sơ đồ 3.5.

Minh họa quá trình cảm biến hơi ethanol

122

MỞ ĐẦU


Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bông hoa [175], v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp.

Chúng ta biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng trong các vật liệu quang [154]. Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO kích thước nano có thể tăng diện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H2, NH3, C2H5OH, H2S, v.v..) [19, 67, 88, 125]. Tuy vậy, kích thước càng nhỏ thì các hạt nano có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành hạt lớn hơn, chỉ có các hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt của hạt thứ cấp mới có thể đóng góp vào phản ứng cảm biến khí. Phần bên trong hạt vẫn duy trì tình trạng bất hoạt và với cấu trúc như thế thì độ hồi đáp của chất khí rất khó đạt được ở mức độ cao. Vật liệu dạng que một chiều (1D) sẽ khắc phục được nhược điểm kết tụ và duy trì được diện tích bề mặt lớn [84].

Cảm biến khí dùng vật liệu oxide bán dẫn trở thành một trong những loại cảm biến quan trọng nhất. Hiện nay, có ba loại thiết bị cảm biến bán dẫn đó là SnO2, ZnO và Fe2O3. Vật liệu bán dẫn trên nền ZnO là một trong những nhóm vật liệu được nghiên cứu rộng rãi nhất sử dụng làm nền cảm biến khí bán dẫn. Những kim loại quí như Pt, Pd được dùng làm các chất xúc tác để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và tính ổn định của vật liệu [132, 174]. Nói chung, các nghiên cứu tập trung vào vấn đề giảm nhiệt độ vận hành, cải thiện độ nhạy, nhưng giá thành cao. Kim loại đất hiếm đóng vai trò trong kỹ thuật hoá học hiện đại như quang xúc tác, tế bào nhiên liệu, vật liệu phát

quang và chúng là chất pha tạp vào ZnO tuyệt vời bởi vì sự dịch chuyển điện tử 4f-5d và 4f-4f trong cấu trúc của nó là khác nhau đối với mỗi nguyên tố [53, 95]. Vai trò của nguyên tố đất hiếm không chỉ là xúc tiến hoạt tính xúc tác (catalyst promoters) hay chất ổn định tính xúc tác mà còn làm cải thiện hoạt tính, tăng độ ổn định của chất xúc tác [36]. Ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm như La, Sm đến năng lượng vùng cấm [140], tính chất huỳnh quang [42], tính chất quang điện [94] đã được công bố, nhưng ảnh hưởng của La đến hoạt tính cảm biến khí khử như hydrogen, ethanol, ammonia và hoạt tính quang hoá xử lý môi trường chưa được nghiên cứu nhiều.

Pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại vào ZnO để thay đổi cấu trúc điện tử, làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh sáng tử ngoại – khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác như Bi – ZnO [185], Ni – ZnO [182] có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vời và các chất xúc tác này có thể làm chất xúc tác quang hóa oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy như trichlorophenol [9], 2, 4, 6, trichlorophenol [10].

Do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical pH) [80]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện hydroperoxide [91]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính xác và rẻ tiền ứng dụng trong y – sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric v.v,… Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng rất lớn [82]. Đây là một trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quan tâm.

Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của nó. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực hành.

Căn cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng”.

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu.

- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án. Thảo luận các phương pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và cảm biến của vật liệu điều chế được. Trình bày các phương pháp thực nghiệm.

- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp vật liệu ZnO, La - ZnO và hoạt tính xúc tác, cảm biến khí, cảm biến điện hoá của các vật liệu điều chế được.

- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.

- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.

- Tài liệu tham khảo.

- Phụ lục.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU


ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.1.



Wurtzite

Blende

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO


Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết

bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác.

Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả

điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [54, 117]

1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO


Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [170]. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt (hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, v.v… Sự phát triển bề mặt tinh thể của ZnO có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được sử dụng để định hướng phát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế, phương pháp hoá ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170]. Trong phương pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng, nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định đóng vai trò quyết định trong việc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied

oxygen) đến Zn2+ tạo thành ZnO. Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất

amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình thái có thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau. Trong đó, tốc độ tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự

Xem tất cả 207 trang.

Ngày đăng: 28/08/2023
Trang chủ Tài liệu miễn phí