So Sánh Hoạt Tính Cảm Biến Khí Hydro Của Zno Và La

Bảng 3.22. So sánh hoạt tính cảm biến khí hydro của ZnO và La - ZnO của luận án này với một số công trình khác

Nhiệt độ đo

Nồng độ
Vật liệu	(oC)	(ppm)	S	Tài liệu tham khảo
ZnO	300	50	2,0	Của luận án này
La - ZnO	300	50	2,0	Của luận án này
ZnO dạng que	300	200	1,04	[48]
Composite của Cr - ZnO	300	100	2	[85]
Nano F - SnO2	300	100	2,8	[30]

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol

100pm 50ppm 25ppm 10ppm

Hoạt tính cảm biến khí ethanol ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu ZnO và La - ZnO được trình bày ở hình 3.54; 3.55; 3.56; và 3.57. Giá trị của độ hồi đáp tương ứng trình bày ở bảng 3.23.

Hình. 3.54. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.55. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.56. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ13 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.57. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.23. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol

Nhiệt độ (oC)

Tên

300			350				400			450
mẫu
mẫu	Nồng độ (ppm) 10 25 50 100			Nồng độ (ppm) 10 25 50 100				Nồng độ (ppm) 10 25 50 100			Nồng độ (ppm) 10 25 50 100
LZ15	1,9	3,6 4,9	6,2	3,1	6,1	8,8	15,1	3,9	14,5 27,5	42,4	2,4	6,1	11,2	13,5
LZ1	1,9	4,0 6,3	9,2	2,8	7,9	15,4	23,2	2,8	8,5 17,9	31,2	1,5	3,4	5,9	12,0
LZ13	1,1	1,2 1,6	1,9	1,3	1,9	3,0	3,7	1,6	2,8 4,8	6,3	1,5	2,8	4,5	6,4
LZ14	1,1	1,2 1,3	1,5	1,2	1,5	1,8	2,3	1,2	1,8 2,5	3,7	1,2	1,8	2,5	3,8

Cũng như trong trường hợp hydro, độ hồi đáp tăng khi nồng độ hơi ethanol tăng, độ hồi đáp cũng tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400 oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Hoạt tính cảm biến hơi ethanol của La - ZnO tăng so với ZnO ở nhiệt độ 300 oC và 350 oC, nhưng giảm so với ZnO ở nhiệt độ cao (400 oC và 450 oC). Chúng tôi cho rằng việc lý giải cũng như trong trường hợp hydro.

Đối với trường hợp cảm biến hơi ethanol dạng oxy hấp phụ [97, 160] có thể dùng phương trình thực nghiệm [162] biểu diễn sự phụ thuộc của độ hồi đáp vào nồng độ ban đầu để nghiên cứu.

S = 1 + aCb (3.27)

Khi b 1 thì oxy hấp phụ ở dạng O. Khi b 0,5 thì oxy hấp phụ ở dạng O2-.

Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính dạng phương trình thực nghiệm S=1+aCb theo dạng tuyến tính log(S-1) = loga + blogC được trình bày ở bảng 3.24. Ở mức kiểm định p = 0,05, tất cả các mô hình dạng tuyến tính thích hợp về mặt thống kê với các số liệu thực trong cả hai mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (p < 0,05). Trong khoảng tin cậy 95%, không có giá trị nào có thể nhận giá trị không, nghĩa là các hệ số a và b đều có ý nghĩa vật lý. Đối với mẫu LZ15 (ZnO) ở nhiệt độ thấp 300 oC thì b = 0,750, khi nhiệt độ tăng giá trị b tăng dần. Ở 350 oC b = 0,811, ở 400 oC b = 1,55 và ở 450 oC b = 0,971. Như vậy có sự chuyển cơ chế từ sự hấp phụ oxy ở dạng O2- sang dạng O- khi nhiệt độ tăng, được biễu diễn như sau:

(3.28)

O2 (hấp phụ)  2O (hấp phụ)			(3.29)
O + 2e  O2- ở nhiệt độ thấp			(3.30)
O + e  O- ở nhiệt độ cao (3.31) Bảng 3.24. Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ15 và LZ1
Mẫu	b	p	Khoảng tin cậy 95%
LZ15-300	0,750	0,029	0,185 - 1,315
LZ15-350	0,811	0,004	0,601 - 1,021
LZ15-400	1,155	0,023	0,393 - 1,917
LZ15-450	0,971	0,033	0,190 - 1,752
LZ1-300	0,958	0,015	0,449 - 1,468
LZ1-350	1,101	0,015	0,505 - 1,696
LZ1-400	1,231	0,009	0,717 - 1,744
LZ1-450	1,325	0,007	0,830 - 1,819

O2  O2 (hấp phụ)

Đối với trường hợp La - ZnO, có thể thấy các đường thẳng gần như song song nhau và có hệ số b (hệ số góc) xấp xỉ bằng 1. Cho thấy trong trường hợp này sự hấp phụ oxi lên chất bán dẫn chủ yếu ở dạng O-. Khi đưa chất bán dẫn vào môi trường có hơi ethanol thì các dạng oxi có hoạt tính khử này sẽ tác dụng với hơi ethanol và trả điện tử lại ở vùng dẫn của chất bán dẫn làm điện trở giảm trở lại ban đầu, khi đó có thể có các phản ứng sau xảy ra [126, 166, 171]:

C2H5OH + oxy dạng khử (O2-, O-)  CH3-CHO (3.32)

C2H5OH + oxy dạng khử (O2-, O-)  C2H4 + H2O (3.33)

Quá trình này có thể minh họa như sơ đồ sau:

Sơ đồ 3.6. Minh họa quá trình cảm biến hơi ethanol

Các quá trình hấp phụ (3.28) và phản ứng oxy hoá (3.29), (3.30), (3.31), (3.32) là quá trình thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, điều này giải thích cho độ hồi đáp tăng khi nhiệt độ tăng. Tốc độ phản ứng (3.32) và (3.33) phụ thuộc vào nồng độ khí ban đầu, do đó khi nồng độ tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Quá trình (3.28) là quá trình hấp phụ hoá học, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ cũng tăng, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng đến một lúc nào đó thì quá trình giải hấp xảy ra mạnh hơn, khi đó phản ứng (3.28) sẽ xảy ra theo chiều nghịch do đó độ hồi đáp cũng giảm. Trong trường

hợp ZnO và La - ZnO, dạng oxy tồn tại chủ yếu ở dạng O-, khi đó phản ứng tạo thành

oxi dạng khử (3.31) sẽ chiếm ưu thế.

Kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO của vật liệu điều chế được với các vật liệu từ một số nghiên cứu gần đây cho thấy dạng ZnO que điều chế được có độ cảm biến với hơi ethanol cao hơn dạng nano ZnO (0D). Rao [65] nhận thấy rằng pha tạp La hay Pd vào ZnO có thể tạo vật liệu có độ cảm biến cao ở nhiệt độ thấp (210 oC). Thiết bị chúng tôi không đo được nhiệt độ thấp như vậy để so sánh. Nhìn chung, trong nghiên cứu vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que điều chế được có hoạt tính cảm biến hơi ethanol cao hơn nhiều so với một số vật liệu đã so sánh như trên bảng 3.25.

Bảng 3.25. So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với một

số nghiên cứu khác

Nhiệt độ		Nồng độ Tài liệu tham
Vật liệu	đo (oC)	(ppm)	S	khảo
ZnO	350	100/50	15,1/8,8	Của luận án này
ZnO-La	350	100/50	23,2/15,4	Của luận án này
Nano-ZnO	350	50	2,5	[89]
ZnO cấu trúc đa chiều dạng bông hoa	300	100	1,6	[100]
Al-ZnO	300	3000	200	[93]
Sợi ZnO/Al2O3 ống	300	50	6	[9]
Composite của – với Cr - ZnO	300	50	8	[85]
Au - ZnO (10%)	300	1000	32	[87]
La - Pd - ZnO	210	1000	6,6	[65]
La - ZnO	210	200	10	[65]

3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia

Hình 3.58 và 3.21 trình bày kết quả cảm biến khí NH3 ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau (hai mẫu LZ13 và LZ14 có độ cảm biến khí NH3 rất thấp nên không đo được). Kết quả độ hồi đáp ở các nồng độ NH3 và nhiệt độ khác nhau trình bày ở bảng 3.26.

Hình 3.58. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí ammonia ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.59. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí ammonia ở các nhiệt độ khác nhau

Tên mẫu

Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3

Nhiệt độ (oC)

300 400 450

Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm)

10	25	50	100	10	25	50	100	10	25	50	100
LZ15	1,2	1,3	1,4	1,6	1,4	2,0	2,7	4,0	1,3	1,9	2,7	4,2
LZ1	1,1	1,3	1,6	1,9	1,1	1,4	1,9	2,7	1	1	1,1	1,3
LZ13	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
LZ14	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Từ các kết quả này có nhận xét rằng: Các khuynh hướng về ảnh hưởng của nồng độ NH3 và nhiệt độ cũng tương tự như H2 và C2H5OH. Đó là khi nhiệt độ tăng hay nồng độ NH3 tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Tuy vậy, vật liệu ZnO và La - ZnO có hoạt tính cảm biến hơi NH3 kém hơn so với H2 và C2H5OH trong cùng điều kiện về nhiệt độ, khuynh hướng chung như sau: C2H5OH > H2 > NH3.

Theo một số tài liệu tham khảo [78, 149, 184], cơ chế cảm biến của NH3 có thể xảy ra như sau: Khi chất bán dẫn đặt trong không khí sẽ tạo thành các dạng oxy tích điện âm, kết quả làm giảm mật độ điện tích của chất bán dẫn hay tăng điện trở của chất

bán dẫn như đã thảo luận ở trên. Khi đưa chất bán dẫn vào trong môi trường chứa NH3, các phân tử NH3 sẽ hấp phụ lên các tâm hấp phụ, các điện tử ở các dạng oxy sẽ chuyển về chất bán dẫn theo các phản ứng sau:

NH3  NH3 (hấp phụ) (3.34)

2NH3(hấp phụ) + 3O− → N2 + 3H2O + 3e− (3.35)

2NH3(hấp phụ) + 7O2−(hấp phụ) → 2NO2(khí) + 3H2O(khí) + 14e− (3.36)

Việc pha tạp La vào ZnO có khuynh hướng làm giảm nhanh chóng độ hồi đáp. Ví dụ, ở nồng độ 10 ppm tại 450 oC, độ hồi đáp của mẫu LZ15 là 1,3 trong khi đó LZ1 bằng 1; ở nồng độ 100 ppm, độ hồi đáp của LZ15 là 4,2 thì mẫu LZ1 chỉ bằng 1,3.

Về mặt lý thuyết, quá trình cảm biến có thể xảy ra theo hai cơ chế: (i) cảm biến điện tử (electronic sensor) tức là phản ứng oxy hoá khử xảy ra giữa khí cần phát hiện và dạng oxy tích điện trên bề mặt. Hoạt tính oxy hoá khử phụ thuộc vào năng lượng liên kết bề mặt oxide - oxygen. Năng lượng của sự phân lập nguyên tử oxy càng nhỏ thì hoạt tính oxi hoá cao; (ii) cơ chế cảm biến hoá học (chemistry sensor) tức là phản ứng oxy hoá khử được thúc đẩy bởi quá trình tương tác acid - base. Hoạt tính của chất bán dẫn trong phản ứng acid - base phụ thuộc vào độ âm điện của cation kim loại. Độ âm điện là thước đo của tâm hoạt tính acid Lewis. Cơ chế đầu là cơ bản và phổ biến dùng để giải thích hầu hết tính cảm biến của các khí. Trong trường hợp NH3, do là một bazơ nên hoạt tính cảm biến NH3 phụ thuộc vào tương tác acid - base của NH3 với chất

bán dẫn (cảm biến hoá học) hay phụ thuộc vào độ âm điện của ion Mn+ trong chất bán

dẫn. Độ âm điện này tính theo công thức

x = xo (2n+1) (3.37)

Trong đó, x là độ âm điện của vật liệu, xo là độ âm điện Pauling, n là điện tích ion. Độ âm điện Pauling của La và Zn lần lượt là 1,11 và 1,65 đơn vị Pauling, như vậy độ âm điện sẽ giảm khi pha tạp La vào ZnO, do đó sự hấp phụ của NH3 tại tâm acid Lewis sẽ giảm khi pha tạp La vào ZnO. Điều này đóng góp vào sự giảm hoạt tính cảm biến hơi NH3 khi pha tạp La. Điều này cũng phù hợp với kết quả đo lực acid cho thấy lượng NH3 hấp phụ giảm khi tăng lượng La pha tạp vào. Kết quả so sánh về cảm biến hơi ethanol của ZnO và La - ZnO cũng tương đồng với kết luận của Ivanovskaya và cộng sự [70]; các tác giả này cho rằng sự cảm biến hơi ethanol của vật liệu bán dẫn liên quan đến quá trình oxy hoá khử và tương tác acid - base. Trong cả hai trường hợp đối