So Sánh Độ Cảm Biến Ammonia Của Vật Liệu Zno Và La

với ethanol và H2, chúng tôi cho rằng hoạt tính cảm biến cao của ZnO (LZ15) chắc chắn liên quan đến diện tích bề mặt cao, cũng như hoạt tính lực acid cao của nó. Bảng

3.27. trình bày kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO, trong nghiên cứu này so với một số nghiên cứu khác cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO có độ hồi đáp thấp hơn một ít. Đặc biệt, các loại bán dẫn có độ âm điện cao như MoO3 (2,16) và TiO2 (1,54) đều có hoạt tính cảm ứng cao đối với NH3 [118], hay Cr (1,66) pha tạp vào ZnO cũng cho kết quả độ hồi đáp cao [118]. Kết quả phụ thuộc vào phương pháp điều chế, ví dụ cũng với trường hợp ZnO dạng que pha tạp Indium với In có độ âm điện cao (1,78), nhưng vẫn cho kết quả thấp hơn so với luận án này.

Bảng 3.27. So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La – ZnO với một số nghiên cứu khác

Vật liệu

Nhiệt độ đo (0C)

Nồng độ

S Tài liệu tham khảo

(ppm)

ZnO dạng que 300 10/100 1,2/1,6 Của luận án này

La-ZnO dạng que 300 10/100 1,1/1,9 Của luận án này Composite của

Cr-ZnO
LaFeO3	300	200	1,7	[148]
LaCo0.8Fe0.2O3	260	200	4	[162]
Pd/SnO2	300	100	2,8	[162]
Cr2O3-ZnO	25	50/100	2/4,2	[118]

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 207 trang tài liệu này.

300 100 4,1 [148]

Như trong phần tổng quan đã đề cập, nghiên cứu về vật liệu cảm biến khí H2, C2H5OH và NH3 của vật liệu La - ZnO và ZnO rất ít, nên không có các kết quả so sánh cùng loại, nhưng so sánh một số dạng vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố khác hay SnO2 có thể thấy rằng vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que có hoạt tính cảm biến khí rất cao, đặc biệt là với C2H5OH và H2.

3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO

Phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) là một trong các phương pháp phân tích điện hóa có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp và nó cho phép xác định hàm lượng vết nhiều nguyên tố kim loại. Song, việc xác định các hợp chất hữu cơ vẫn còn nhiều hạn chế. Với mục tiêu của luận án là nhằm phát triển điện cực biến tính để ứng dụng trong việc xác định uric acid (UA) trong các mẫu sinh học. Việc tham khảo tài liệu trong nước và quốc tế cho thấy các nghiên cứu chủ yếu sử dụng hai phương pháp là von -ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) và von - ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV). Chính vì vậy, trong các nghiên cứu bước đầu, các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) của phương pháp DP-ASV được cố định ở bảng 3.5 [35, 142, 178]. ZnO dạng đĩa tổng hợp ở phần 3.1 được sử dụng trong nghiên cứu này.

3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính

Điện cực làm việc được sử dụng trong các nghiên cứu là các loại điện cực biến tính dựa trên điện cực nền glassy carbon (GC). Điện cực nền và các kiểu biến tính điện cực được chuẩn bị trước. Sau quá trình chuẩn bị, các thí nghiệm được tiến hành với ba kiểu điện cực là điện cực nền GC – Kiểu (I), điện cực biến tính với nano kẽm oxide (GC/nano-ZnO, viết tắt là GC/ZnO – Kiểu (II)) và điện cực biến tính với poly bromocresol purple và kẽm oxide nano (GCE/poly(BCP)/nano-ZnO, viết tắt là GCE/P(BCP)/ZnO – Kiểu (III)). Mỗi thí nghiệm tiến hành đo lặp lại bốn lần (n = 4). Kết quả được trình bày ở hình 3.60 và bảng 3.28.

Hình 3.60. Các đường DP-ASV của UA với các kiểu điện cực biến tính khác nhau:

a. GC ; b. GC/ZnO và c. GCE/P(BCP)/ZnO

Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các kiểu điện cực đến Ip theo phương pháp DP-ASV

Các kiểu điện cực

Ep-TB (V) (a)	I p- TB (µA) (a)	RSD (%) (b)	Độ nhạy (c)
Kiểu (I)	440	1,588	0,573	0,0107
Kiểu (II)	442	0,794	0,512	0,0053
Kiểu (III)	357	8,473	0,113	0,0556

CPBS = 0,10 M (pH = 7,0); CUA = 60 M; (a): giá trị trung bình với n = 4, (b): độ lệch chuẩn tương đối, (c): hệ số góc của phương trình hồi quy biểu diễn mối tương quan giữa Ip-TB và nồng độ CUA (A/M).

Ở bảng 3.28 cho thấy, kiểu thứ (III) có giá trị Ip và độ nhạy cao hơn kiểu thứ (I) và (II) lần lượt là 5,2 và 10,5 lần đối với phương pháp DP-ASV. Mặt khác, cả ba kiểu điện cực đều cho kết quả độ lặp lại của giá trị Ip là rất tốt, nhưng kiểu thứ (III) có giá trị RSD nhỏ nhất. Mặt khác, Ep thay đổi khá nhiều, 85 mV và đường nền của điện cực kiểu III khá cân đối. Từ đó, chúng tôi lựa chọn kiểu điện cực làm việc biến tính theo kiểu thứ (III) là GCE/P(BCP)/ZnO cho tất cả các nghiên cứu tiếp theo.

3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực

Chế tạo các điện cực GCE/P(BCP)/ZnO có số lớp tạo màng ZnO là khác nhau và cách tiến hành như sau: với tổng thể tích của dung dịch huyền phù của ZnO là 8 µL, những lần nhỏ lên bề mặt điện cực với số lần khác nhau, cụ thể là 1 lần với 8 µL; 2 lần mỗi lần 4 µL; 4 lần mỗi lần 2 µL và 8 lần mỗi lần 1 µL. Kết quả thu được trình bày ở bảng 3.29.

Bảng 3.29. Ảnh hưởng của số lớp tạo màng ZnO đến Ip

Số lớp ZnO

Ep-TB (V) (a)	I p-TB (µA) (a)	RSD (%) (b)	Độ nhạy (c)
1	0,356	8,473	0,113	0,0556
2	0,352	9,619	0,331	0,0630
4	0,354	10,57	0,180	0,0723
8	0,413	3,325	0,144	0,0220

Kết quả ở bảng 3.29 cho thấy rằng điện cực nghiên cứu với số lớp ZnO tăng dần từ 1 đến 4 lớp có giá trị Ip và độ nhạy tăng dần, nhưng đến 8 lớp lại giảm. Điều này có thể là do khi số lớp tăng lên mặc dù tổng thể tích là không đổi nhưng đã che phủ hoàn toàn lớp polymer bên trong làm khả năng phản ứng kém hiệu quả.

Vì vậy, chúng tôi chọn số lớp tạo màng ZnO là 4 lớp cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP)

Tiến hành chế tạo điện cực GCE/P(BCP)/ZnO với số vòng quét tạo P(BCP) khác nhau là 20, 30, 40, 50, 60, 70 vòng trước khi biến tính với 4 lớp ZnO mỗi lớp 2 µL. Kết quả thu được ở bảng 3.30.

Bảng 3.30. Ảnh hưởng của số vòng quét tạo P(BCP) đến Ip.

Số vòng quét

Ep-TB (V) (a)	Ip-TB (µA) (a)	RSD (%) (b)	Độ nhạy (c)
20	0,418	3,216	0,087	0,0212
30	0,410	4,122	0,066	0,0273
40	0,409	4,467	0,282	0,0294
50	0,356	8,437	0,114	0,0556
60	0,408	7,808	0,177	0,0513
70	0,404	4,989	0,146	0,0301

ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO và số lớp là 4.

Khi số vòng quét tạo P(BCP) tăng từ 20 đến 40 vòng thì tín hiệu Ip tăng nhưng không đáng kể. Khi số vòng quét từ 50 đến 60 vòng thì Ip tăng mạnh và giảm khi tăng số vòng quét. Điều này khá phù hợp với kết quả của tác giả [178] tạo màng polymer với 50 vòng. Kết quả ở số vòng quét thấp hơn 50 có thể lượng P(BCP) trên bề mặt điện cực chưa đủ lớn để tham gia phản ứng với UA. Trường hợp với số vòng quét lớn hơn lại làm cho Ip giảm, điều này chúng tôi chưa lý giải được.

Một vấn đề nữa là tại số vòng quét là 50 thì giá trị Ep lại chênh lệch khoảng 50

mV so với các số vòng còn lại. Chính vì vậy, cần phải nghiên cứu thêm. Từ kết quả thực nghiệm, chọn 50 vòng quét tạo P(BCP) là thích hợp.

3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP)

Với vai trò như một polyme dẫn điện, do vậy nồng độ BCP khi quét vòng tạo màng cũng sẽ ảnh hưởng đến tín hiệu đo của điện cực. Vì vậy, để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ BCP đến điện cực, tiến hành tạo P(BCP) với số vòng quét là 50 ở các nồng độ khác nhau của BCP trong bình điện phân, thu được kết quả bảng 3.31.

Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ BCP tạo P(BCP) đến Ip

Nồng độ BCP (M)

Ep-TB (V) (a)	ITB (µA) (a)	RSD (%) (b)	Độ nhạy (c)
5.10-5	0,355	5,909	0,459	0,0385
1.10-4	0,354	7,127	0,267	0,0476
5.10-4	0,356	8,473	0,113	0,0556
1.10-3	0,350	7,511	0,228	0,0493
5.10-3	0,350	4,319	0,032	0,0286

ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng quét tạo P(BCP) là 50.

Ở Bảng 3.31 cho thấy, nồng độ BCP trong bình điện phân khi tăng từ 5.10-5 đến 5.10-4 M thì Ip cũng tăng, nhưng khi tiếp tục tăng nồng độ BCP đến 5.10-3 (M), thì tín hiệu Ip lại giảm mạnh. Do tín hiệu Ip và độ nhạy của điện cực hình thành với lớp màng P(BCP) ở nồng độ BCP 5.10-4 là cao nhất. Do vậy, chúng tôi chọn nồng độ của BCP là 5.10-4 M để tạo màng P(BCP) cho điện cực trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số

Để tìm được các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho việc xác định UA bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, trước hết cần xem xét ảnh hưởng của các yếu tố (hoặc thông số) đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) của UA trên đường volt – ampere hòa tan thu được. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: pH của dung dịch đệm photphate – chất điện ly nền, thế điện phân và các thông số kỹ thuật ghi tín hiệu von – ampe hòa tan: biên độ xung (E) ảnh hưởng đến độ phân giải của đỉnh hòa tan, còn tốc độ quét thế (v) ảnh hưởng đến dạng đường von – ampe hòa tan và do vậy, E và v cũng cần phải được khảo sát.

3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm photphate đến tín hiệu hòa tan của UA khi sử dụng điện cực làm việc GCE/P(BCP)/ZnO. Các giá trị pH thay đổi trong khoảng từ 2,2 đến 8,8 của dung dịch đệm photphate (CPBS = 0,10 M). Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.32, hình 3.64.

Từ kết quả thực nghiệm ta thấy khi pH tăng từ 2,2 đến 5,8, tín hiệu Ip thay đổi không theo quy luật nhưng khác nhau không nhiều. Khi tiếp tục tăng pH từ 5,8 đến 8,8

thì Ip lại liên tục giảm và độ nhạy của điện cực đối với phương pháp DP-ASV cũng giảm dần. Mặt khác, ZnO là một oxyt lưỡng tính và do vậy giá trị pH được lựa chọn là 5,5 cho các nghiên cứu tiếp theo.

Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu Ip và Ep

Ep-TB (V) (a)	Ip-TB (µA) (a)	RSD (%) (b)	Độ nhạy (c)
2,2	0,712	3,693	0,487	0,0246
3,2	0,648	4,078	1,638	0,0271
4,1	0,603	3,879	0,377	0,0259
4,8	0,533	3,816	0,325	0,0286
5,8	0,455	3,985	0,191	0,0264
6,8	0,405	3,381	0,183	0,0225
7,4	0,388	2,752	0,128	0,0183
8,0	0,359	2,318	0,180	0,0156
8,8	0,307	1,387	0,115	0,0094

ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng quét tạo P(BCP) là 50 và nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M.

Hình 3.61. Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh hòa tan-Ep

Bên cạnh đó, sự thay đổi pH còn có ảnh hưởng đến giá trị thế đỉnh Ep của UA

điều này được thể hiện trên hình 3.61.

Quan sát hình 3.61 ta thấy có mối tương quan tuyến tính giữa thế đỉnh Ep với pH của dung dịch nền trong khoảng từ 2,2 đến 8,8 theo phương trình hồi quy:

Ep = 0,8415 – 0,06191 x pH (r = 0,9938) (3.38)

Từ mối tương quan này ta có thể xác định được số proton của UA tham gia phản ứng trên bề mặt điện cực (p). Theo lý thuyết, giữa Ep và pH có mối liên quan qua phương trình (3.39) [31]:

E = Eo – 0,59 xpx pH

p n (3.39)

Trong đó, n là số electron trao đổi trên bề mặt điện cực.

Do đó, dựa vào phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep và pH thu được từ thực nghiệm thì độ dốc thu được theo thực nghiệm là 0,06191.

Suy ra, p = 1,049 n (3.40)

Với việc UA sử dụng 2 electron khi tham gia phản ứng oxi hóa – khử (n = 2) [8, 142] tính được p ≈ 2. Vậy số electron trao đổi bằng với số proton (ion H3O+) tham gia phản ứng. Như vậy, cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực GCE/P(BCP)/ZnO có thể xảy ra như sau [138, 142, 168], hình 3.62:

Hình 3.62. Cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực

3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

Các kết quả tiến hành khảo sát thế điện phân làm giàu từ –300 mV đến +300 mV so với điện cực so sánh bạc được trình bày ở bảng 3.33.

Bảng 3.33. Kết quả xác định Ip (UA) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau

Edep (mV)

Ep-TB (V) (a)	ITB (µA) (a)	RSD (%) (b)	Độ nhạy (c)
–300	0,462	3,958	0,081	0,0263
–200	0,464	3,777	0,349	0,0251
–100	0,463	4,052	0,101	0,0269
0	0,464	3,473	0,176	0,0232
100	0,462	3,895	0,231	0,0259
200	0,465	3,381	0,095	0,0225
300	0,462	3,695	0,181	0,0246

ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng quét tạo P(BCP) là 50, nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M và pH = 5,5.

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy thế điện phân làm giàu không ảnh hưởng đến Ep – chênh lệch là 0,003 V và Ip – chênh lệch 0,671 A. Với kết quả thực nghiệm thu được như vậy, chúng tôi chưa giải thích được và do vậy, cần phải quan tâm trong các nghiên cứu tiếp theo khi sử dụng điện cực biến tính GCE/P(BCP)/ZnO. Đối với thế điện phân chúng tôi chọn giá trị thích hợp ở –100 mV.

3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung

Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung trong khoảng từ 10 đến 100 mV được kết quả bảng 3.34.

Quan sát ở bảng 3.34, trong khoảng biên độ xung khảo sát từ 10 đến 60 mV dòng đỉnh hòa tan (Ip) tăng nhanh với biên độ xung và gần như tuyến tính với hệ số tương quan R2 = 0,9935. Khi biên độ xung từ 60 đến 100 mV thì Ip tăng chậm và đạt cực đại

ở 80 mV và ở đó độ nhạy là lớn nhất với 0,0267 A/ppb. Do đó, chúng tôi chọn giá trị biên độ xung là 80 mV.