Vị Trí Của Polyoxometalate Keggin Trên Bề Mặt Zeolite Y [20].

các phương pháp khác nhau như là phương pháp tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp, tạo liên kết với bề mặt biến tính của chất mang,…

1.2.2.1. Phương pháp tẩm

Năm 2004, Qi-Ying Liu và cộng sự [15] đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA/SBA-15 bằng phương pháp tẩm cho phản ứng alkyl hóa giữa naphthalene (môi trường không phân cực) và isopropanol (môi trường phân cực). Phương pháp tẩm được thực hiện bằng cách khuấy qua đêm hỗn hợp dung dịch acid HPA và chất mang SBA-15 ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy khô trong không khí ở 393 K trong 12 giờ. Các mẫu xúc tác HPA/SBA-15 được điều chế với hàm lượng HPA là 20, 40, 50, 60 và 80% và được tiến hành đo khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) để so sánh lực acid của các xúc tác. HPA nguyên chất có các peak giải hấp ở 450 K và 535 K, mặt khác số lượng tâm acid và độ mạnh acid tăng lên theo độ tăng của hàm lượng HPA từ 20-60%. HPA được cho là đã liên kết với OH của nhóm silanol trên bề mặt vật liệu để tạo thành các nhóm SiOH2+, hoạt động như các ion đối của các polyanion. Sự tương tác này làm giảm số lượng và độ mạnh của các tâm acid của các phân tử HPA khi gắn lên chất mang. Trên giản đồ TPD-NH3 mẫu 80%HPA/SBA-15 cho peak hấp thụ giống với HPA nguyên chất. Cùng với kết quả giản đồ XRD cho thấy có sự xuất hiện của tinh thể HPA tự do trong mẫu này, có nghĩa là HPA không được phân tán tốt trong SBA-15 với hàm lượng 80%.

Kết quả khảo sát hệ xúc tác này trong phản ứng alkyl hóa naphthalene với isopropanol cho thấy, vật liệu SBA-15 không có hoạt tính xúc tác, HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa của naphthalene rất thấp (khoảng 10,6%), ngược lại, tất cả các mẫu xúc tác HPA/SBA-15 lại cho độ chuyển hóa naphthalene cao hơn rất nhiều. Khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang SBA-15 từ 20% đến 50% thì độ chuyển hóa của phản ứng cũng tăng lên và độ chuyển hóa cao nhất đạt được là 84,3% của mẫu 50% HPA/SBA-15. Các tác giả cho rằng, hoạt tính xúc tác tỉ lệ với số tâm acid bề mặt có thể tiếp cận với chất phản ứng nên khi tăng lượng HPA đưa vào chất mang, số lượng tâm acid phân tán trên bề mặt chất mang cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi hàm lượng HPA tăng tới 80% thì độ chuyển hóa lại giảm là do hàm lượng HPA lớn dẫn đến khả năng phân tán của HPA trên chất mang không tốt nên hoạt tính xúc tác kém. Có thể kết luận, độ chuyển hóa cao của phản ứng phụ thuộc đồng thời vào hai yếu tố là số

lượng tâm acid và sự phân tán cao của HPA trên chất mang. Bài báo còn so sánh độ chuyển hóa của naphthalene khi đưa cùng một lượng HPA lên các loại chất mang khác nhau, kết quả là mẫu xúc tác HPA/SBA-15 cho độ chuyển hóa tốt hơn so với xúc tác HPA/MCM-41(65%) và HPA/SiO2 (46%). Về khả năng tái sử dụng của xúc tác HPA/SBA-15, độ chuyển hóa của naphthalene giảm xuống còn 60% và 20% sau lần thứ hai và thứ ba chạy phản ứng, chứng tỏ độ bền xúc tác thấp. Điều này được giải thích là do HPA liên kết yếu với nhóm silanol trên bề mặt chất mang, nó dễ dàng bị hòa tan thành xúc tác đồng thể trong môi trường phân cực là isopropanol và nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Từ đó, đặt ra vấn đề nghiên cứu là làm thế nào phân tán tốt và cố định các HPA lên các chất mang.

Phương pháp tẩm được ứng dụng nhiều trong tổng hợp vật liệu HPA khi gắn trên chất mang. Nhóm tác giả Varsha [16, 17] đã tổng hợp một chuỗi các vật liệu có gắn acid phosphotungstic HPA lên trên các chất mang SBA-15 và MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm. Các đặc trưng vật liệu cho thấy sự tương tác mạnh bởi liên kết hydro giữa các oxy cuối của HPA với các nhóm silanol bề mặt của SBA-15 (Hình 1.6). Hơn nữa, hình thái bề mặt của xúc tác khi có mặt HPA không khác so với vật liệu SBA-15 ban đầu, chứng tỏ HPA phân tán tốt bên trong các kênh mao quản của chất mang SBA-15. Các vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong phản ứng ester hóa oleic acid với methanol. Xúc tác tốt nhất là mẫu có hàm lượng HPA 23% khối lượng trên chất mang cho hiệu suất phản ứng đạt 90% trong điều kiện phản ứng tối ưu là 4 giờ, ở nhiệt độ 40 oC, tỉ lệ mol acid: methanol là 1:40, khối lượng xúc tác là 0,1 g. Xúc tác dị thể này cho hiệu suất gần tương đương với xúc tác HPA đồng thể ở cùng điều kiện (92%) [16]. Sản phẩm sau phản ứng cho thấy không có HPA bị phân tách khỏi bề mặt chất mang. Và sau quá trình tái sinh đơn giản, xúc tác có thể được sử dụng sau 4 chu kì phản ứng mà không bị mất hoạt tính đáng kể. Ưu điểm của xúc tác HPA trên SBA-15 trong phản ứng ester hóa oleic acid là thu được độ chuyển cao ở điều kiện phản ứng “êm dịu”. Phosphotungstic acid không gắn trên chất mang cho hiệu suất chuyển hóa cao nhưng phải dùng tỉ lệ mol các chất phản ứng lớn, và sự tái sinh xúc tác yêu cầu phải dùng dung môi hữu cơ (hexane). So sánh vai trò của chất mang SBA-15 và MCM-41 [17], các tác giả thấy rằng xúc tác HPA/SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, lực acid mạnh với nhiều tâm acid Bronsted, vì vậy cho hoạt tính cao

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

hơn so với xúc tác HPA/MCM-14. Các kết quả xúc tác cũng khẳng định kích thước mao quản của chất mang đóng vai trò quan trọng trong hoạt tính xúc tác của vật liệu.

Hình 1.6. Mô hình tương tác giữa acid HPA với SBA-15 [16].

Cũng bằng phương pháp ngâm tẩm, Frattini và các cộng sự [18] đã gắn acid HPA lên chất mang SBA-15 và muội SiO2 ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng isomer hóa pinene. Các tác giả nhận thấy khả năng phân tán và tính acid vượt trội của xúc tác HPW/SBA-15 đã làm tăng tốc độ phản ứng đồng phân hóa không dung môi cao gấp 10 lần so với xúc tác HPA/muội SiO2 và xúc tác HPA không gắn trên chất mang.

Sulikowski và Rachwalik [19] tổng hợp các mẫu zeolite đã khử nhôm với HPA trong diethyl ether bằng phương pháp ngâm tẩm. Hỗn hợp được khuấy trong bình kín ở nhiệt độ phòng trong 1,5 giờ và sau đó chất rắn được lọc, rửa với diethyl ether. Hàm lượng HPA thu được từ 2-3,8% khối lượng. Hoạt tính xúc tác được thực hiện trong phản ứng khử toluene và alkyl hóa với 1,2,4-trimethylbenzene. Bằng các phương pháp phân tích, các tác giả chỉ ra rằng có tồn tại hai loại HPA trong xúc tác: một loại HPA nằm trong các mao quản của zeolite, có liên kết mạnh với chất mang, và loại thứ hai tương tác yếu hơn, nằm trên bề mặt ngoài của tinh thể zeolite. Sự có mặt của các loại HPA đều làm tăng hoạt tính xúc tác của tất cả các mẫu, nhưng chính các phân tử HPA nằm trong mao quản là các tâm hoạt động mạnh nhất trong xúc tác.

Haber và các cộng sự [20] tiến hành gắn acid phosphotungstic HPA gắn trên chất mang zeolite Y và SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm trong môi trường nước và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được trong phản ứng khử nước của ethanol trong pha hơi. Các tác giả nhận thấy sự khác nhau trong hoạt tính xúc tác của acid HPA gắn trên các chất mang zeolite Y và SiO2. Trên chất mang zeolite, các

mẫu có hàm lượng HPA từ 0,00016% đến 46,8% khối lượng cho hoạt tính xúc tác không khác nhau nhiều chứng tỏ các mẫu có cùng một hàm lượng rất nhỏ các tâm hoạt động trên bề mặt gây nên hoạt tính phản ứng. Trên zeolite Y, trong quá trình xử lý bề mặt và gắn HPA lên, các tinh thể zeolite bị phá hủy tạo thành các hốc lớn “bowl” trên bề mặt. Các anion Keggin có kích thước phù hợp với các “bowl”, do đó định vị tại các hốc lớn này (Hình 1.7) và tạo ra hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/zeolite Y. Còn với chất mang SiO2, hoạt tính xúc tác giảm khi hàm lượng HPA giảm do HPA dễ dàng bị rời ra khỏi bề mặt chất mang.

Hình 1.7. Vị trí của polyoxometalate Keggin trên bề mặt zeolite Y [20].

Patel và Narkhede [21] đã nghiên cứu phản ứng ester hóa của acid oleic với methanol xúc tác bởi acid HPA gắn trên zeolite Hβ. Các xúc tác acid dị đa hình thành từ aicd phosphotungstic (10-40%) và zeolite Hβ được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm truyền thống trong môi trường nước và sau đó được sấy khô ở 100 oC. Xúc tác có hoạt tính cao trong phản ứng ester hóa các acid béo với methanol, cho độ chuyển hóa 84%. Xúc tác cho thấy khả năng có thể tái sử dụng, với quá trình tái sinh đơn giản và không bị giảm hoạt tính sau các chu kì tái sinh. Sau đó, nghiên cứu được mở rộng với silicotungstic acid H4SiW12O40 trên cùng chất mang zeolite Hβ [22] và xúc tác được sử dụng cho phản ứng ester hóa dầu soybean với methanol. Nghiên cứu cũng chỉ ra không có sự mất hoạt tính sau khi tái sử dụng xúc tác. Như vậy, vật liệu HPA/zeolite Y có tiềm năng được sử dụng như một xúc tác có thể tái sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học từ nguyên liệu dầu thải.

Srinivas và cộng sự [23] đã nghiên cứu chế tạo xúc tác bằng cách ngâm tẩm acid phosphotungstic lên zeolite Y. Lượng HPA từ 10 đến 25% khối lượng. Xúc tác được sử dụng trong phản ứng ester hóa glycerol với t-butanol. Xúc tác có chứa 20%

HPA có hoạt tính xúc tác tốt nhất với độ chuyển hóa đạt 84% và độ chọn lọc đạt 85% với sản phẩm là monoether. Kết quả này được giải thích là do mẫu có độ acid cao nhất vì sự phân tán tốt của HPA trên chất mang zeolite. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác cho thấy không có sự thay đổi hoạt tính sau bốn chu kì phản ứng.

Moosavifar [24] đã sử dụng các xúc tác acid dị đa (H3PMo12O40, H3PW12O40 và H4SiW12O40) gắn trên zeolite Y cho việc tổng hợp dihydropyrimidinone bằng phản ứng Biginelli. Cả ba hệ xúc tác đều cho hiệu suất tốt (trên 90%) chỉ trong vòng vài giờ phản ứng. Sau khi thu hồi rồi rửa với nước nóng và ethanol, xúc tác có thể được tái sử dụng vài lần mà không bị mất hoạt tính xúc tác. Điều này rất thú vị vì các acid dị đa thường tan tốt trong dung môi phân cực, nhưng trong nghiên cứu này, xúc tác vẫn giữ được hoạt tính chứng tỏ các acid dị đa không bị tan vào dung môi mà vẫn còn gắn trên chất mang sau vài chu kì phản ứng.

Marchena và các cộng sự [25] đã tổng hợp vật liệu HPA gắn trên NH4Y và NH4ZSM-5 bằng phương pháp ngâm tẩm trong môi trường nước. Kết quả đặc trưng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm khi hàm lượng acid HPA tăng. Độ bền nhiệt của vật liệu tổng hợp tương tự như zeolite ban đầu. Các vật liệu này có độ hoạt động cao trong việc phân hủy quang 4-chlorophenol và có thể tái sử dụng sau ba lần mà độ phân hủy 4-chlorophenol giảm không đáng kể. Hoạt tính quang hóa tăng khi hàm lượng HPA tăng. Như vậy, vật liệu zeolite NH4Y và NH4-ZSM-5 có tiềm năng được sử dụng làm xúc tác trong việc xử lý nước thải có chứa các hợp chất chlorophenol, hoặc các hợp chất methyl da cam hay chất nhuộm azo [26, 27].

Năm 2018, nhóm tác giả Ali Asame [28] đã gắn HPA lên các chất mang kaolinite, bentonite, montmorillonite, silica aerosol và thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng este hóa acid acetic với heptanol. Số liệu phản ứng cho thấy HPA/kaolinite cho độ chuyển hóa acid cao ngay trong lần đầu phản ứng, nhưng độ chuyển hóa giảm ngay trong lần thứ hai. Điều này là do HPA không liên kết chặt với chất mang nên HPA bị hòa vào trong dung dịch phản ứng, dẫn đến sự mất HPA cho lần phản ứng sau, do đó xúc tác bị mất hoạt tính.

Phương pháp ngâm tẩm là phương pháp truyền thống dễ thực hiện để gắn HPA lên các chất mang khác nhau, nhưng trong nhiều phản ứng, tương tác yếu giữa HPA

và bề mặt chất mang dẫn đến sự rửa trôi acid ra khỏi bề mặt trong môi trường phân cực, làm cho sự ổn định của hoạt tính xúc tác cũng không bền. Do đó, cần phải tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất hoạt động của xúc tác bằng các phương pháp khác nhau.

1.2.2.2. Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tẩm, nhiều nghiên cứu đã đưa HPA trực tiếp vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp sol-gel nhằm “bẫy” HPA trong mao quản chất mang. Trong phương pháp này acid HPA phosphotungstic được cho vào cùng với các tiền chất trong quá trình tổng hợp chất mang. Kết quả nghiên cứu của Yang và cộng sự [29] cho thấy, độ bền thủy nhiệt, tính acid của mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được duy trì sau 5 giờ xử lý thủy nhiệt, trong khi đó, tính acid của mẫu ngâm tẩm nhanh chóng giảm xuống và tiếp tục giảm nếu xử lý thủy nhiệt. Như vậy, có thể thấy với phương pháp tổng hợp sol-gel, ngoài liên kết với các nhóm Si-OH ở trên bề mặt vật liệu, HPA còn nằm trong các hốc mao quản trong quá trình tổng hợp mẫu, do đó HPA khó bị hòa tan trở lại vào môi trường phân cực.

Martens và cộng sự [30] cũng công bố phương pháp tổng hợp trực tiếp đưa HPA lên SBA-15 với hàm lượng acid lên tới 40% về khối lượng. Khác với Yang, Martens đưa HPA vào hỗn hợp tiền chất P123 và HCl, sau đó đưa TEOS vào hỗn hợp dung dịch phản ứng. Theo cơ chế này, HPA được cho là bị “bẫy” trong hệ MQTB của vật liệu, nằm giữa silica và chất tạo cấu trúc. Sau quá trình nung mẫu, chất tạo cấu trúc bị loại bỏ và HPA sẽ được gắn lên bề mặt mao quản của vật liệu SBA-15. Nghiên cứu cho thấy HPA phân tán tốt trên bề mặt chất mang, sự phân tán đồng nhất đạt được ngay cả khi hàm lượng HPA cao tới 30%. Mẫu 30%HPA/SBA-15 thể hiện hoạt tính tốt như một xúc tác lưỡng chức lý tưởng cho phản ứng đồng phân hóa n-decane. Trong phản ứng hydro hóa, xúc tác HPA/SBA-15 còn có hoạt tính vượt trội hơn so với xúc tác zeolite Y siêu bền về mặt nhiệt độ tối ưu và sản phẩm đồng phân nhiều nhánh.

Cũng bằng phương pháp sol-gel, các nhóm tác giả Yihang Guo và J.E. CastanheFT-IRo [31, 32] cũng đã tổng hợp thành công vật liệu HPA gắn trên chất mang silica. Vật liệu tổng hợp được vẫn giữ nguyên cấu trúc Keggin của HPA trong

môi trường acid mạnh. Tương tác giữa các chất bề mặt và tường vô cơ không quá mạnh và chất hoạt động bề mặt có thể dễ dàng bị loại bỏ nên không ảnh hưởng đến thành mao quản và cấu trúc Keggin. Hơn nữa, HPA cũng không bị rửa trôi trong phản ứng tổng hợp acid diphenolic từ phenol và acid levuninic [31]. Kết quả từ phản ứng này cũng tương tự với vật liệu xúc tác HPA/SBA-15 [32]. Với hàm lượng HPA trên chất mang đạt 10,8%, vật liệu cho hoạt tính xúc tác tốt trong phản ứng chuyển hóa terpene và acid béo tự do khi độ chuyển hóa đạt 93% và độ chọn lọc sản phẩm acid diphenolic đạt 55%. Xúc tác có thể được tái sử dụng tới 7 chu kì phản ứng.

Độ bền của các xúc tác HPA trên chất mang tổng hợp bằng phương pháp sol- gel cũng được nhiều tác giả khẳng định [33, 34]. Các kết quả đều cho thấy sau khi nung, HPA trong mẫu tổng hợp trực tiếp phân tán tốt hơn hoặc thậm chí được gắn vào thành mao quản. Hơn nữa, cách thức xúc tác của các mẫu được khảo sát trong phản ứng alkyl hóa o-xylen với styrene [33] chỉ ra rằng, mẫu tổng hợp trực tiếp có hoạt tính xúc tác cao hơn về hiệu suất và độ bền. Điều này có thể do sự phân tán cao của HPA trên chất mang SBA-15 và tương tác mạnh giữa HPA với chất mang, do đó ngăn chặn sự rửa trôi HPA ra khỏi chất mang.

Tuy có ưu điểm về việc lưu giữ HPA trên chất mang nhưng phương pháp tổng hợp trực tiếp vẫn còn có nhược điểm là HPA bị bẫy trong khung mạng của vật liệu với cấu trúc vi mao quản, nhiều nhánh nên hạn chế sự tiếp xúc của các chất phản ứng với các tâm hoạt động, hạn chế quá trình khuếch tán,.. Mặt khác độ bền nhiệt của vật liệu không cao hơn so với vật liệu tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm. Vì vậy cần phải có những nghiên cứu thêm về phương pháp cố định HPA lên trên chất mang.

1.2.2.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang

Việc đưa HPA lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm không thực sự hiệu quả do HPA liên kết với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu bằng lực tương tác yếu. Điều này làm mất một lượng lớn HPA do bị hòa tan trong môi trường phân cực. Để giải quyết những vấn đề này một phương pháp khác được thực hiện là gắn HPA lên vật liệu MQTB thông qua sự tạo thành liên kết với các nhóm chức bề mặt.

Năm 2004, Kala Raj và cộng sự [35] đã gắn HPA vào bề mặt vật liệu đã được biến tính với APTES. HPA liên kết với nhóm chức amin thông qua liên kết ion thu được vật liệu NH2-SBA-HPA (Hình 1.8).

Hình 1.8. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin.

Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu NH2-SBA-15. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể. Điều này là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu. Nghiên cứu cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu NH2-SBA-HPA trong phản ứng oxy hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornene, cyclohexene, ...) với chất oxy hóa hydrogen peroxide trong dung môi acetonitrile. Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác NH2-SBA-HPA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn. Về tính bền xúc tác, xúc tác NH2-SBA-HPA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng không nhiều.

Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amine còn được L. Zhao và Ge Li [36, 37] lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm và hấp phụ ion Pb2+ ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan.

Gần đây, A. Popa và cộng sự đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41 và SBA-15 thông qua nhóm chức amine ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa ethanol [38]. Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng. Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa ethanol, độ chuyển hóa ethanol chỉ đạt khoảng 40-50% không quá khác so với HPA nguyên chất.

Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế. Những năm trở lại đây, các nghiên cứu vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm