Đánh Giá Hoạt Tính Của Xúc Tác Hpa/hzsc Với Các Xúc Tác Đồng Thể

3.2.3.4. Đánh giá hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC với các xúc tác đồng thể

Để đánh giá hoạt tính của xúc tác dị thể tổng hợp được, phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện với các xúc tác acid đồng thể và so sánh độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate của các phản ứng với nhau. Các xúc tác đồng thể được lựa chọn là acid p-toluenesulfonic (PTSA), acid sunfuric và acid phosphotungstic HPA nguyên chất. Các phản ứng được tiến hành trong cùng điều kiện và kết quả được đưa ra ở Hình 3.48.

HPA/HZSC-50 H2SO4

PTSA HPA

Độ chuyển hóa EAA (%)

20 40 60 80 100 120

Thời gian phản ứng (phút)

Hình 3.48. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/HZSC so với các xúc tác đồng thể. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ

EAA: EG = 1:1,5.)

Kết quả cho thấy HPA trên nền chất mang ZSM-5/SBA-15 có hoạt tính xúc tác tốt hơn acid HPA. Sau 120 phút phản ứng, độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate trong phản ứng dùng xúc tác HPA là 89,5%, thấp hơn so với độ chuyển hóa trong phản ứng dùng xúc tác HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15 (94,78%). So với các xúc tác acid đồng thể H2SO4 và PTSA, xúc tác dị thể HPA/HZSC có hoạt tính cao hơn so với xúc tác H2SO4 (với độ chuyển hóa là 91,43%) và gần với xúc tác PTSA (độ chuyển hóa là 94,44%). PTSA là acid hữu cơ mạnh, do đó có sự phân tán tốt trong môi trường phản ứng phân cực, tiếp xúc tốt với các chất phản ứng trong hỗn hợp. Kết quả này cho thấy là xúc tác dị thể HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15 có hiệu quả

xúc tác tốt như xúc tác đồng thể, có khả năng thay thế cho các xúc tác đồng thể trong phản ứng có các chất phân cực.

3.3. So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau

Để đánh giá vai trò của chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 trong việc cố định HPA với cùng một quy trình tổng hợp, luận án tiến hành so sánh khả năng gắn giữ HPA của các chất mang và hoạt tính xúc tác của các vật liệu.

3.3.1. Hàm lượng HPA trên vật liệu

Bảng 3.17. Hàm lượng HPA trên các chất mang khác nhau

Mẫu

HPA/Al-SBA-15

HPA/ZSM-5/SBA-15

Hàm lượng HPA

(% khối lượng)

24,28

19,60

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 144 trang tài liệu này.

Kết quả phân tích EDX trong Bảng 3.17 cho thấy chất mang Al-SBA-15 cho hàm lượng HPA gắn lên (24,28 %) cao hơn chất mang ZSM-5/SBA-15 (19,6%). Điều này có thể giải thích do vật liệu ZSM-5/SBA-15 có cấu trúc đa mao quản, bao gồm một phần là hệ vi mao quản của zeolit ZSM-5 (5,5 Å) và một phần là hệ MQTB của vật liệu SBA-15 (5,1 nm). Trong khi đó, vật liệu Al-SBA-15 có cấu trúc thuần túy là MQTB (5,1 nm). HPA có kích thước động học khoảng 1 nm không thể đi vào trong hệ vi mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15. Do đó phần bề mặt tiếp xúc được với HPA của vật liệu ZSM-5/SBA-15 thấp hơn so với của vật liệu Al-SBA-15, dẫn tới lượng HPA gắn lên trên bề mặt của ZSM-5/SBA-15 cũng thấp hơn so với Al-SBA- 15 khi hai vật liệu có cùng số tâm NH4+ được hình thành nhờ sự tồn tại của tâm nhôm trong vật liệu.

3.3.2. Tính acid của vật liệu

Kết quả phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu được trình bày trên Hình 3.49.

Hình 3.49. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPA trên các chất mang khác nhau.

Từ kết quả giải hấp phụ NH3 cho thấy, mẫu Al-SBA-15 có độ acid thấp, do xuất hiện các peak ở nhiệt độ dao động từ 131,7 oC đến 391,5 oC với lượng NH3 được giải hấp phụ rất thấp. Chất mang ZSM-5/SBA-15 có độ acid cao hơn so với chất mang Al-SBA-15, thể hiện ở các peak giải hấp xuất hiện ở các nhiệt độ cao lên đến 539 oC, đặc trưng cho sự hiện diện của các tâm acid mạnh. Trong khi đó, các mẫu vật liệu đã gắn HPA đều có sự xuất hiện các peak giải hấp ở nhiệt độ rất cao 559 oC, 600 oC trên vật liệu HPA/Al-SBA-15 và 579,7 oC trên vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 đặc trưng cho các tâm acid mạnh của xúc tác HPA. Điều này cho phép kết luận rằng, vật liệu xúc tác dị đa acid HPA đã được gắn lên chất mang làm tính acid của vật liệu tăng mạnh. Kết quả này phù hợp với các kết quả đã thu được bằng phương pháp FT-IR, EDX và BET đã phân tích ở trên.

3.3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang

Trên Hình 3.50 thể hiện hoạt tính xúc tác của các vật liệu trước và sau khi đưa HPA lên chất mang trong phản ứng tổng hợp fructone, được đánh giá qua độ chuyển hóa nguyên liệu EAA theo thời gian phản ứng và so sánh với xúc tác HPA không gắn trên chất mang.

HPA/ZSM-5/SBA-15 HPA/Al-SBA-15 HPA

ZSM-5/SBA-15 Al-SBA-15

100

Do chuyen hoa EAA(%)

20 40 60 80 100 120

Thoi gian phan ung (phut)

Hình 3.50. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu có và không có HPA.

(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, dung môi iso-octane, tỉ lệ

EAA: EG = 1:1,5.)

Kết quả trên cho thấy, các vật liệu chất mang ZSM-5/SBA-15 và Al-SBA-15 đều có hiệu quả xúc tác thấp, cho độ chuyển hóa EAA khoảng 60%. Trong khi đó, các mẫu vật liệu đã gắn HPA cho hiệu quả xúc tác rất tốt, với độ chuyển hóa EAA đều cao trên 90%, cao hơn cả xúc tác HPA đồng thể. Điều này cho thấy HPA đã được phân tán tốt trên các chất mang, làm cho hoạt tính xúc tác tăng đáng kể mặc dù các phân tử HPA cố định trên chất mang đều bị mất một proton do bị thay thế bởi NH4+ làm giảm độ acid của HPA. Xúc tác HPA tự do mặc dù có độ acid cao, nhưng lại bị tan trong chất phản ứng ethylen glycol trở thành xúc tác đồng thể, có diện tích tiếp xúc chỉ khoảng 5-10 m2/g, vì vậy làm giảm hiệu quả xúc tác. Một điều đáng chú ý là chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 cho hiệu quả xúc tác khác nhau (độ chuyển hóa EAA lần lượt là 54,8% và 60,7%) nhưng sau khi đưa HPA lên thì hiệu quả xúc tác gần bằng nhau (độ chuyển hóa EAA lần lượt là 93,49 và 94,18%). Điều này có thể được giải thích do độ acid của chất mang Al-SBA-15 thấp hơn độ acid của ZSM- 5/SBA-15. Bởi vậy, tuy hàm lượng HPA trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 thấp hơn trên

Al-SBA-15, nhưng do độ acid cao của bản thân chất mang ZSM-5/SBA-15 dẫn tới sự tương đương về hoạt tính xúc tác của hai vật liệu này trong phản ứng tổng hợp fructone.

3.3.4. Độ bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu

Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang là một yếu tố quan trọng trong việc sử dụng xúc tác. Các chất mang khác nhau thì khả năng này là khác nhau. Đối với hai chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15, khả năng lưu giữ HPA được đánh giá bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực với dung môi ethanol + nước tỷ lệ 50-50% về thể tích.

Hàm lượng HPA sau 5 lần rửa

HPA/Al-SBA-15

HPA/ZSM-5/SBA-15

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Lần rửa

Lần 4

Lần 5

Hàm lượng HPA, %

Hàm lượng HPA trên các chất mang sau 5 lần rửa trong hỗn hợp ethanol và nước thể hiện trên Hình 3.51. Kết quả cho thấy hàm lượng HPA trên chất mang Al-SBA-15 ban đầu cao hơn trên chất mang ZSM-5/SBA-15, nhưng đồng thời lượng HPA mất đi sau các lần rửa cũng nhiều hơn, cụ thể, hàm lượng HPA trên Al-SBA-15 giảm 49,2% (từ 24,28% xuống 12,33%), trên chất mang ZSM-5/SBA-15 giảm 36% (từ 19,6% xuống 12,54%). Điều này có thể là do cấu trúc composite của chất mang ZSM-5/SBA-15 làm cho các ống mao quản thẳng của SBA-15 bị ngăn một phần bởi các tinh thể zeolite ZSM-5 nên đã giữ HPA không bị rửa trôi ra ngoài dung dịch tốt hơn so với chất mang Al-SBA-15. Như vậy vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 có độ bền gắn HPA tốt hơn vật liệu HPA/Al-SBA-15.

Hình 3.51. Hàm lượng HPA trên các chất mang sau khi rửa với ethanol - nước.

Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng

Lần 1

Lần 2

Lần 3

Chu kì phản ứng

Lần 4

Lần 5

HPA/Al-SBA-15

HPA/ZSM-5/SBA-15

Độ chuyển hóa EAA (%)

Việc gắn kết HPA trên chất mang tốt hơn dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 cũng bền hơn sau các chu kì phản ứng so với vật liệu HPA/Al-SBA-15, thể hiện trên Hình 3.52. Độ giảm độ chuyển hóa EAA trên xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 sau 5 chu kì phản ứng là 5,8%, ít hơn so với độ giảm độ chuyển hóa trên xúc tác HPA/Al-SBA-15 (7,12%).

Hình 3.52. Độ chuyển hóa của EAA với xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, dung môi iso-octane, tỉ lệ

EAA: EG = 1:1,5.)

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Trong quá trình nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, đề tài luận án đã thu được một số kết quả sau:

1. Hệ xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên chất mang MQTB Al-SBA-15 đã được chế tạo thành công và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone. Vật liệu Al-SBA-15 có tỉ lệ Si/Al = 15 phù hợp để làm chất mang cố định HPA với hàm lượng HPA cao (24,28%) và hoạt tính xúc tác tốt (độ chuyển hóa ethyl acetoacetate đạt 93,49%).

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA- 15 đã được khảo sát: phương pháp loại bỏ chất định hướng cấu trúc của chất mang, các nhóm chức gắn trên bề mặt chất mang, phương pháp gắn acid HPA (phương pháp ngâm tẩm và phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp).

Vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất định hướng cấu trúc bằng việc sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có hàm lượng HPA cao và hoạt tính xúc tác acid tốt hơn trong phản ứng tổng hợp fructone so với vật liệu HPA gắn trên chất mang được loại chất định hướng cấu trúc bằng phương pháp nung thông thường.

Khả năng cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15 bị ảnh hưởng bởi các nhóm chức khác nhau trên bề mặt chất mang. Nhóm -OH không có khả năng tạo liên kết với cả acid HPA tổng hợp trực tiếp và acid HPA ngâm tẩm, theo đó hàm lượng HPA cố định trên chất mang chưa đạt 1%. Trong khi đó, nhóm chức Cs+, -NH4+ và -NH2 có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng acid HPA ngâm tẩm và tổng hợp trực tiếp. Nhóm chức -NH2 mặc dù có khả năng cố định HPA tốt trên chất mang (hàm lượng cao) nhưng vật liệu chứa nhóm chức -NH2 lại cho hoạt tính xúc tác acid thấp hơn các vật liệu chỉ chứa nhóm -NH4+. Cụ thể, khi cố định acid HPA bằng phương pháp ngâm tẩm, hàm lượng HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 qua nhóm -NH4+ đạt 24,28% (mẫu HPAS-3.15), qua nhóm -NH2 đạt 35,24% (mẫu HPAS- 4.15), tuy nhiên, độ chuyển hóa ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone khi sử dụng xúc tác HPAS- 4.15 thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (64,47% so với 93,49%).

Cùng với đó, vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 trao đổi điện tích với ion Cs+ có độ acid cao, độ ổn định HPA bám giữ tốt (sau năm lần rửa, hàm lượng

HPA trên chất mang giảm từ 23,16% còn 22,57%) và độ bền hoạt tính trong phản ứng tổng hợp fructone cao hơn so với các vật liệu xúc tác khác trong cùng điều kiện thực nghiệm với độ chuyển hóa ethyl acetoacetat đạt 95,58%, sau năm chu kì phản ứng độ chuyển hóa giảm 5,52%.

3. Vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp thành công bằng phương pháp ngâm tẩm acid HPA lên chất mang ZSM-5/SBA-15 sau khi đã trao đổi điện tích với ion NH4+. Chất mang ZSM-5/SBA-15 có tỉ số Si/Al = 50 phù hợp để cố định HPA hơn chất mang có tỉ số Si/Al = 30 và 70 do có hàm lượng HPA cao hơn (19,6% so với 4,46 và 7,30%) dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tốt hơn trong phản ứng tổng hợp fructone.

4. Các hệ xúc tác dị thể tổng hợp được HPA/Al-SBA-15 và HPA/ZSM-5/SBA- 15 có hoạt tính xúc tác cao với độ chuyển hóa ethyl acetoacetate tương ứng là 93,49 và 94,18%, cao hơn khi so với các xúc tác acid đồng thể H2SO4, p-toluenesulfonic và HPA không gắn trên chất mang. Các xúc tác acid dị thể này có độ bền gắn HPA cao, hoạt tính xúc tác ổn định, khắc phục được các nhược điểm của xúc tác đồng thể như không tan trong hệ phản ứng có chất phân cực nên dễ dàng tách sản phẩm, thân thiện với môi trường, có thể thu hồi tái sử dụng nhiều lần. Do đó, vật liệu xúc tác dị thể tổng hợp được hoàn toàn có thể thay thế các xúc tác acid đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone và các phản ứng tổng hợp hữu cơ có chất phân cực.

5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone và tìm được điều kiện thực nghiệm cho hiệu suất cao, cụ thể: thực hiện phản ứng tổng hợp fructone từ các chất phản ứng ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG), với tỉ lệ mol các chất EAA:EG là 1:1,5; phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 130 oC trong dung môi iso- octane, sử dụng vật liệu xúc tác tổng hợp được với khối lượng là 3% so với khối lượng các chất phản ứng.

Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như đã trình bày nhưng luận án vẫn còn một số vấn đề cần nghiên cứu như là: làm rõ mối liên kết giữa HPA với các nhóm chức trên chất mang; tìm điều kiện để tăng độ bền gắn HPA trên chất mang; tìm phương pháp tách, thu sản phẩm fructone sau phản ứng.

Xem toàn bộ nội dung bài viết ᛨ