Đường Đẳng Nhiệt Hấp Phụ-Giải Hấp Phụ N 2 Ở 77K (Bet) (A) Và Đường Phân

Kết quả ở hình 3.11 cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 450 – 550oC, xuất hiện rò nét các pic đặc trưng cho sự có mặt của MoS2 ở= 33,6; 39,84 và 58,1o, và pic của g-C3N4 ở= 27,6o(ứng với mặt tinh thể (002) thu được từ cấu trúc sắp xếp

các hệ thơm liên hợp) [154]. Cường độ pic đặc trưng cho g-C3N4 giảm dần khi nhiệt

độ nung càng tăng do sự phân hủy g-C3N4 càng nhiều ở nhiệt độ cao [155]. Một số tác giả khác cho rằng việc giảm mạnh tín hiệu này cũng có thể bắt nguồn từ việc khi tăng hàm lượng MoS2, trong một chừng mực nào đó, đã cản trở sự phát triển hệ thống liên hợp thơm trong các cấu trúc g-C3N4 [156]. Khi nhiệt độ tăng lên 600oC thì pic của g-C3N4= 27,6o) không còn quan sát thấy nữa, chứng tỏ không còn sự

tồn tại của g-C3N4. Tuy nhiên, ở nhiệt độ đó vẫn chưa quan sát được đầy đủ các pic

đặc trưng cho cấu trúc của MoS2, đặc biệt ở =14,1o. Khi nhiệt độ tăng lên đến 650oC, cường độ các pic của MoS2 mới xuất hiện với cường độ lớn hơn, sắc nét hơn ở mặt (002). Như vậy, ở nhiệt độ 650oC, cấu trúc g-C3N4 đã được loại bỏ hoàn toàn và chỉ còn lại các pic tại =14,1; 33,6; 39,84 và 58,1o tương ứng với các mặt (002), (100), (103) và (110) đặc trưng cho pha hexagonal 2H-MoS2 [157]. Kết quả này chỉ ra rằng, phương pháp nung “đuổi” g-C3N4 ở nhiệt độ phân hủy của hợp chất này trong môi trường khí N2 để tổng hợp MoS2 đạt kết quả tốt. Do đó, nhiệt độ 650oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.

Kết quả phân tích xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của MoS2 theo phương trình BET được trình bày trên hình 3.12.

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu MoS2 (b)

Hình 3.12 cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu vật liệu MoS2 không trùng nhau trong vùng áp suất tương đối 0,4 < P/Po < 0,99. Sự phân tách này là do hiện tượng trễ giữa quá trình giải hấp phụ so với hấp phụ, và đồ thị có dạng trễ thuộc loại IV (theo phân loại của IUPAC) đặc trưng cho hệ vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình. Diện tích riêng bề mặt của vật liệu MoS2 đơn chất là 14,8 m2/g và phân bố kích thước mao quản (hình 3.12b) cho thấy đường kính mao quản tập trung chủ yếu trong vùng 7,9 – 8,1nm.

Kết quả phân tích phổ XPS để xác định dạng tồn tại của các nguyên tố Mo và S có trong thành phần của mẫu vật liệu đơn chất MoS2 được thể hiện trên hình 3.13.

Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS2

Năng lượng obital Mo3d thể hiện ở hai pic khá mạnh có năng lượng tương ứng khoảng 229,5 eV và 232,7 eV (hình 3.13a). Các giá trị mức năng lượng này ứng với Mo4+3d5/2 và Mo4+3d3/2 của pha hexagonal 2H trong MoS2. Một pic nhỏ khác tại 226,7 eV là của S2s trong vật liệu. Bên cạnh đó, hình 3.13b cho thấy có một số pic khác của S2p nằm ở khoảng 162,3 eV và 163,3 eV tương ứng cho S2- 2p3/2 và S2-3p1/2 thuộc pha hexagonal 2H-MoS2 và một pic nhỏ tại 168,7 eV tương ứng với trạng thái năng lượng S4+ thể hiện S có trong nhóm sunfat. Năng lượng liên kết của các vùng Mo3d và S2p cho thấy MoS2 ở dạng đa lớp có cấu trúc lăng trụ tam giác với các liên kết chặt chẽ, phù hợp với dạng 2H. Trong cấu trúc này mỗi nguyên tử Mo được bao bọc bởi sáu phối tử sunfua với hai đơn vị S-Mo-S trong một ô cơ sở.

Ngoài ra, trong phổ XPS của Mo có một pic với mức năng lượng thấp ở

khoảng 236,4 eV ứng với Mo6+ của MoO3. Hiện tượng này có thể xuất phát từ một số nguyên nhân. Thứ nhất, oxy sử dụng trong quá trình nung có thể gây ra hiện tượng oxy hóa làm cho mức năng lượng Mo4+ chuyển sang Mo6+ để tạo thành dạng MoO3. Thứ hai, do trong quá trình hình thành MoS2 tạo ra các vị trí khiếm khuyết của S (vacancy S) nên các vị trí này dễ dàng phản ứng với oxi để tạo thành MoO3 như nghiên cứu của Ho và cộng sự [158]. Sự có mặt của MoO3 sẽ làm giảm đặc tính điện và quang nhưng giá trị mức năng lượng này bé nên không có ảnh hưởng gì nhiều đến tính chất vật liệu MoS2 tổng hợp được. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với cấu tạo hóa học của vật liệu MoS2 mà một số tài liệu đã công bố trước đó [159].

Về đặc trưng hình thái học của MoS2, ảnh SEM của mẫu tổng hợp được thể hiện trên hình 3.14.

Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu MoS2

Quan sát ảnh SEM ở hình 3.14 có thể thấy mẫu vật liệu MoS2 có cấu trúc dạng lớp vảy với nhiều lớp xếp chồng lên nhau.

Để đánh giá khả năng hấp thu ánh sáng của MoS2, mẫu vật liệu tổng hợp được phân tích bằng phổ UV-Vis DRS. Kết quả trình bày trong hình 3.15.

Hình 3.15 cho thấy mẫu vật liệu hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, với bước sóng hấp thụ trải dài từ 300 nm đến 800 nm, trong đó có 4 dải hấp thụ (A, B, C, D) nằm ở vị trí các bước sóng trong khoảng từ 350 – 450 nm và 600 – 700 nm thể hiện cho sự có mặt của MoS2 ở dạng đa lớp [96].

Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu MoS2

Dải hấp thụ A và B nằm trong vùng có bước sóng kích thích từ 600 – 700 nm là do có sự chuyển dịch electron khi bị kích thích trực tiếp từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Trong khi đó các dải hấp thụ C và D ứng với khoảng bước sóng 350 - 450 nm thể hiện có năng lượng vùng cấm trực tiếp trong cấu trúc lăng trụ tam giác của chất bán dẫn ở dạng pha 2H-MoS2 [160],[161]. Đây là một trong những đặc trưng quan trọng của MoS2 thể hiện khả năng quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2

Để xác định hoạt tính quang xúc tác thực sự của MoS2, trước khi chiếu sáng bằng đèn compact (40W-220V), đặc trưng cho vùng ánh sáng khả kiến để thực hiện quá trình quang xúc tác phân hủy RhB (nồng độ đầu 20 mg/L), vật liệu được hấp phụ đến cân bằng trong bóng tối 2 giờ. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB trên MoS2 được thể hiện trên hình 3.16.

Kết quả cho thấy, hiệu quả quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2 sau 4 giờ chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến chỉ đạt 20%. Như vậy, mặc dù MoS2 có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy như đã nhận định qua đặc trưng cấu trúc, nhưng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu vẫn còn thấp. Nguyên nhân chính là do vật liệu có năng lượng vùng cấm thấp dẫn đến sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quá nhanh, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.

Hình 3.16. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của mẫu MoS2

Vì vậy, rất cần cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2, và kết hợp với graphen tạo compozit MoS2/rGO là một trong những giải pháp đó.

3.3. Kết quả tổng hợp compozit MoS2/rGO

3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO

3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu MoS2/rGO

Để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thành phần, 3 mẫu compozit MoS2/rGO với các tỷ lệ khối lượng MoS2/rGO lần lượt là 2/1, 4/1 và 6/1 đã được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC trong 10 giờ. Thành phần pha của các mẫu vật liệu được xác định bằng phân tích XRD. Kết quả trình bày trên hình 3.17.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau

Kết quả cho thấy, các mẫu compozit có các pic xuất hiện ở =14,1; 33,6; 39,84 và 58,1otương ứng với các mặt (002), (100), (103) và (110), đặc trưng cho pha hexagonal 2H-MoS2 [157]. Khi tỷ lệ MoS2/rGO tăng thì cường độ các pic MoS2 tăng dần, đặc biệt ở mặt (002). Trong 3 mẫu compozit, tỷ lệ 4/1 có các pic tù hơn

cả, thể hiện sự xen lớp che phủ rò nét của graphen với các tinh thể MoS2 để hình thành nên cấu trúc compozit.

Các đặc trưng về liên kết hóa học trong các mẫu compozit có tỷ lệ MoS2/rGO khác nhau được trình bày trên hình 3.18.

Hình 3.18. Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X với các tỷ lệ khác nhau

Kết quả cho thấy, các pic đặc trưng cho các nhóm chức Mo-S, C-OH, C-O, OH, C=C ở các số sóng khác nhau đều xuất hiện trong các mẫu compozit có tỷ lệ MoS2/rGO thay đổi từ 2/1-6/1. Cụ thể, các pic ở khoảng 530 cm-1, 620 cm-1 và 920 cm-1 [162],[163],[164] thể hiện rò sự có mặt của liên kết Mo-S trong các mẫu compozit. Các pic trong khoảng 1550 - 1650 cm-1 thể hiện sự tồn tại của các liên kết ở dạng lai hóa sp2 như C=C và C-O-C [165]. Bên cạnh đó, các pic ở trong khoảng 1112 - 1393 cm-1 thể hiện cho liên kết C-O và C-OH [99]. Tuy nhiên, không có pic nào xuất hiện rò ràng trong khoảng 1700 - 1900 cm-1, chứng tỏ trong các mẫu compozit này không tồn tại các nhóm COOH [165]. Các pic nằm trong khoảng 3200 – 3700 cm-1 thể hiện sự có mặt của liên kết –OH của nước có trong thành phần rGO của mẫu compozit. Điều này có thể do mẫu rGO chưa được sấy khô hoàn toàn

và có cường độ pic lớn hơn nhiều so với mẫu MoS2 đơn chất do khả năng hấp phụ của rGO lớn hơn [165]. Tuy nhiên, đối với mẫu tỷ lệ 4/1, cường độ các pic này giảm một cách đáng kể, thể hiện cấu trúc liên kết chặt chẽ của compozit MoS2/rGO.

Hình thái cấu trúc của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO có các tỷ lệ khác nhau được thể hiện qua ảnh SEM và EDX trên hình 3.19.

Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO(180oC-2/1) (a); MoS2/rGO(180oC-4/1) (b); MoS2/rGO(180oC-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO(180oC-4/1) (d)

Kết quả cho thấy, các mẫu compozit có tỷ lệ MoS2/rGO khác nhau cũng có hình thái cấu trúc bề mặt khác nhau. Cụ thể với tỷ lệ 2/1, các lớp vảy MoS2 xuất hiện trên rGO khá ít (hình 3.19a). Nhưng khi tăng tỷ lệ lên 4/1 (hình 3.19b), trên rGO đã bao phủ lượng lớn các lớp vảy MoS2. Đặc biệt, khi tăng tỷ lệ lên 6/1, các lớp vảy của MoS2 xuất hiện dày đặc và có xu hướng kết tụ lại thành khối lớn (hình 3.19c).

Việc tăng các lớp vảy MoS2 được dự đoán là sẽ cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp MoS2/rGO bởi MoS2 thông thường là một chất bán dẫn loại p với cường độ dẫn điện thấp, dễ dàng kết tụ và khả năng truyền điện tích kém, dẫn tới khả năng quang xúc tác thấp [166]. Tuy nhiên, khi được phân tách thành nhiều lớp trên một diện tích bề mặt lớn như rGO, khả năng quang xúc tác của MoS2

sẽ được cải thiện nhờ tăng khả năng chuyển điện tích cũng như giảm sự kết tụ tâm hoạt tính. Tuy nhiên, nếu lượng MoS2 quá lớn như trường hợp tỷ lệ 6/1, các lớp vảy MoS2 lại chồng lấp nhau dẫn đến hiện tượng kết tụ, không giúp tăng thêm được khả năng truyền điện tích hay hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Do đó, tỷ lệ MoS2/rGO 4/1 được dự đoán là phù hợp hơn cả để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2.

Để xác định tỷ lệ thành phần nguyên tố đưa vào compozit sau quá trình tổng hợp có đúng như tính toán lý thuyết, kết quả phân tích EDX trên hình 3.19d của mẫu compozit MoS2/rGO với tỷ lệ 4/1 cho thấy tỷ lệ nguyên tố Mo:S xấp xỉ 1:2, phù hợp với cấu trúc MoS2 trong vật liệu. Kết quả được thống kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong mẫu compozit MoS2/rGO

Nguyên tố

Mo	S
% nguyên tố	1,25	2,18