hóa học của C-6 ở phía trường cao hơn (C 95,3; C -9,4 ppm) và C-8 ở phía trường thấp hơn (C 105,5; C +9,1 ppm) và nhóm methyl ở C 7,0 (C +0,7 ppm) so với PK5. Sự khác biệt trên chỉ có thể là do nhóm CH3 gắn vào C-8 mà không phải ở C-6 như PK5. Ngoài ra, dữ liệu phổ NMR ở C-2 và các cacbon ở vòng B của hai chất này hoàn toàn giống nhau. Bên cạnh đó, PK5 và PK6 có cùng nguồn gốc tự nhiên trong quá trình sinh tổng hợp nên chúng tôi dự đoán hai hợp chất có cùng cấu hình ở C-2 là S. Điều này được khẳng định thêm qua năng suất quay cực của chất PK6: [αD]25 = -35o (MeOH, c =0,6) và cùng chiều với chất (2S)-5,7-dihydroxy-
8-methyl-flavanone [(2S)-strobopinin: [αD]25 = -33,1o (MeOH, c =1,1)] [6]. Như vậy
cấu trúc của hợp chất PK6 được xác định là (2S)-5,7-dihydroxy-8-methyl-flavanone [(2S)-cryptostrobin]. Số liệu phổ của chất PK6 hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ đã công bố [92] (Bảng 4.7). Chất này thường được tìm thấy trong gỗ của các loài Pinus.
Bảng 4.7. Số liệu phổ 1H-, 13C-NMR của PK6 và (2S)-Cryptostrobin [92]
PK6 | (2S)-Cryptostrobin | |||
δHa,b | δCa,c | δH# | δC# | |
2 | 5,41 dd (JH2/H3B =3,0;, JH2/H3A=13,0) | 80,4 | 5,57 dd (JH2/H3B =5,0; JH2/H3A=12,0) | 79,6 |
3 | 2,76 dd (3,0; 17,0) 3,07 dd (13,0; 17,0) | 44,3 | 2,98 ddd (3,0; 12,0; 17,0), 2H | 43,6 |
4 | - | 197,4 | - | 197,2 |
5 | - | 162,1 | - | 161,0 |
6 | 6,00 s | 95,3 | 6,05 s | 96,4 |
7 | - | 166,1 | - | 165,3 |
8 | - | 105,5 | - | 103,3 |
9 | - | 162,6 | - | 162,9 |
10 | - | 103,1 | - | 104,1 |
1’ | - | 140,6 | - | 140,4 |
2’ | 7,35-7,42 m | 127,3 | 7,35-7,62 5H, m | 127,1 |
6’ | ||||
3’ | 129,7 | 129,5 | ||
5’ | ||||
4’ | 129,6 | 129,3 |
Có thể bạn quan tâm!
-
Kết Quả Từ Loài Thông Lá Dẹt (Pinus Krempfii Lecomte) -
Phổ 13 C-Nmr Và Dept Của Chất Pk1 (125 Mhz, Dmso-D 6 ) -
![Số Liệu Phổ 1 H - , 13 C-Nmr Của Pk5 Và (2S)-Strobopinin [86]](https://tailieuthamkhao.com/uploads/2022/05/10/luanghien-cuu-hoa-hoc-va-tham-do-hoat-tinh-sinh-hoc-cua-loai-thong-la-det-12-1-120x90.jpg)
Số Liệu Phổ 1 H - , 13 C-Nmr Của Pk5 Và (2S)-Strobopinin [86] -
Kết Quả Từ Loài Ngũ Gia Bì Hương (Acanthopanax Trifoliatus L. Merr.) -
Số Liệu Phổ 1 H, 13 C-Nmr Của At3 (Cd 3 Od, 500/125Mhz) -
Nor-11 -O-Glutaryl-3-Oxo-Lup-20(29)-Ene-28-Oic Acid (At6):
Xem toàn bộ 169 trang tài liệu này.
1,96 s | 7,0 | 2,00 s | 7,9 | |
5-OH | - | - | 12,12 br s | - |
7-OH | - | - | 9, 56 br s | - |
8-Me
a Đo trong (CD3OD), b500 MHz, c125 MHz
# Số liệu phổ của (2S) Cryptostrobin đo trong acetone-d6 [92]
Hình 4.19. Phổ 1H-NMR của chất PK6 (500MHz, CD3OD)
Hình 4.20. Phổ 1H-NMR (giãn) của chất PK6 (500MHz, CD3OD)
Hình 4.21. Phổ 13C-NMR và DEPT của chất PK6 (125MHz, CD3OD)
4.1.3. Chất phân lập được từ cặn chiết n-BuOH
Hợp chất PK7 dạng chất rắn màu trắng đã phân lập được từ cặn chiết n- BuOH. Kết hợp dữ liệu phổ 1H-, 13C-NMR và pic ion phân tử ở m/z 383,1470 [M+Na]+ (tính toán cho công thức C20H24O6 Na+ là 383,1465) ở phổ khối phân giải cao (HR- ESI-MS), đã xác định được công thức phân tử của chất PK7 là C20H24O6.
Phổ 13C-NMR và DEPT cho thấy chất PK7 có tín hiệu của 20 nguyên tử cacbon, bao gồm 7 cacbon bậc 4 (7xCq) trong đó có bốn cacbon bậc 4 nối với oxy (oxy-quartenary carbon, δC 145,1 - 148,9 ppm); 8 nhóm methine (8xCH) trong đó
có 5 nhóm methine của vòng thơm (δC 112,3 - 123,1); 3 nhóm methylene (3xCH2), trong đó có 2 nhóm oxymethylene (δC 62,3; 66,0 ppm); 1 tín hiệu có cường độ lớn gấp đôi của 2 nhóm methoxy (δC 56,36 ppm, 2xC). Phổ 1H-NMR của PK7 phù hợp với số liệu phổ 13C-NMR và DEPT. Sự xuất hiện các tín hiệu proton ở δH 6,68 (1H, br s, H-2) và hai proton có tương tác ortho ở δH 6,76 (1H, d, J = 8,0, H-5) 6,63 (1H, d, J = 8,0, H-6) cho thấy chất này có chứa vòng thơm bị thế ở C-1, C-3 và C-4.
Ngoài ra, hai singlet ở δH 6,22 (1H, s, H-5’) và 6,66 (1H, s, H-2’) cho biết vòng B bị thế ở bốn vị trí C-1’, C-3’, C-4’ và C-6’. Kết hợp các dữ liệu phổ cho thấy hợp chất này có những dữ liệu phổ đặc trưng của lớp chất lignan có vòng thơm gắn tại C-7.
Vị trí chính xác của các nhóm hydroxyl methylene, methoxy được xác định qua tương tác ở phổ HMBC. Dựa vào sự tương tác mạnh của H-7’với C-9’; H-8’ với C-9’ và H-7 với C-9; H-8 với C-9 cho thấy có một nhóm hydroxyl methylene gắn vào C-8’; nhóm thứ hai gắn với C-8. Hai nhóm methoxy được xác định ở vị trí C-3 và C-3’ dựa trên sự tương tác proton của các nhóm methoxy với C-3 và C-3’. Bên cạnh đấy, có thể khẳng định vòng A gắn với vòng C tại C-7 thông qua tương tác của H-2 với C-7; H-6 với C-7. (Hình 4.22).
Hình 4.22. Một số tương tác chính trong phổ HMBC của chất PK7
Cấu hình tương đối của các trung tâm bất đối (C*) được xác định dựa vào hằng số tương tác trong phổ 1H-NMR và dữ liệu phổ NOESY. Tương tác của H- 7’/H2-9’ và H-8/H2-9’ trên phổ NOESY cho thấy nhóm hydroxyl methyl ở C-8’ có cấu hình . Tương tác của H-7/ H-8’ cũng cho thấy nhân thơm gắn với C-7 có cấu hình . Điều này được khẳng định thêm qua độ chuyển dịch khác nhau của C-7
(C -1,67 ppm) so với cấu hình của đồng phân PK7a (Bảng 4.8). Bên cạnh tương tác H-2/H-8 ở phổ NOESY thì tín hiệu doublet của H-7 (H 3,79 d) và H-8 (H 1,79, tt) trên phổ 1H-NMR cho cùng một hằng số tương tác lớn (J = 11 Hz ), cho thấy hai proton này ở khác phía đối với nhau, và khẳng định được nhóm methylene ở C-8 có cấu hình .
Hình 4.23. Một số tương tác chính trong phổ NOESY của chất PK7
Hình 4.24. Chất burselignan (PK7a)
Dữ liệu phổ của chất PK7 hoàn toàn phù hợp với phổ của isolariciresinol ở từng vị trí tương ứng và chất này được xác định chính là isolariciresinol (Bảng 4.8) [93], [94]. Gần đây isolariciresinol và một đồng phân lập thể của nó là burselignan (PK7a) cùng được tìm thấy từ loài Bursela tonkinensis của Việt Nam [93].
Bảng 4.8. Số liệu phổ 1H, 13C-NMR của PK7, (+)-Isolariciresinol và Burselignan [93], [94]
PK7 | (+)-Isolariciresinol | Burselignan | ||||
δHa,b | δCa,c | δH# | δC# | δH# | δC# | |
1 | - | 138,5 | 138,6 | - | 135,9 | |
2 | 6,68 br s | 113,8 | 6,66 d(1;8) | 113,8 | 6,70 d(1;7) | 115,2 |
3 | - | 148,9 | 149,0 | - | 148,2 | |
4 | - | 145,7 | 145,9 | - | 145,8 | |
5 | 6,76 d(8;0) | 115,9 | 6,73 d(8;0) | 115,9 | 6,66 d(8;1) | 115,4 |
6 | 6,63 d(8;0) | 123,1 | 6,60 dd(1,8;8) | 123,2 | 6,46 dd(1,7; 8,1) | 124,0 |
7 7 | 3,8d d (11) | 48,1* | 3,79 d(10,7) | 48,1 | 4,21 d(3,2) | 46,5 |
1,79 tt(3,7;11) | 48,1* | 1,75 tt(3,9;10) | 48,0 | 2,07 m | 44,7 | |
9 9 | 3,42 dd(4;11) 3,66 m | 62,3 | 3,38 dd(3,9;11) 3,65 dd(4,5;11) | 62,2 | 3,38 dd(6,7;10,6) 3,53 dd(6,0;10,4) | 63,4 |
1' | - | 128,9 | 129,0 | - | 128,4 | |
2' | 6,66 s | 112,3 | 6,64 s | 112,4 | 6,71 s | 112,3 |
3' | - | 147,0 | 147,2 | - | 147,8 | |
4' | - | 145,1 | 145,3 | - | 145,5 | |
5' | 6,22 s | 117,3 | 6,17 s | 117,3 | 6,36 s | 117,0 |
6' | - | 134,0 | 134,2 | - | 133,0 | |
7’ 7’ | 2,78 d(7;5),1H 2,79 d(7;5),1H | 33,5 | 2,77 d(7;7) | 33,6 | 2,65 dd(9,3;16,7),1H 2,96 dd(4,3;16,7),1H | 33,1 |
8' | 2,01 m | 40,0 | 1,99 m | 40,0 | 2,07 m | 35,5 |
9' | 3,70 m | 66,0 | 3,66 m | 65,9 | 3,58 dd(4,6; 7) | 65,8 |
3- OMe | 3,81 s | 56,36* | 3,76 s | 56,3 | 3,76 s* | 56,3 |
3'- OMe | 3,78 s | 56,39* | 3,79 s | 56,4 | 3,84 s* | 56,3 |
8
* Tín hiệu có thể trao đổi trong cùng một cột
a Đo trong CD3OD, b500 MHz, c125 MHz
# Số liệu phổ của isolariciresinol và burselignan đo trong CD3OD [93], [94]
[M+Na]+
Hình 4.25. Phổ HR-ESI-MS (positive ion) của chất PK7
8'
3'
OH
C
HO
4'
B
7
OH
8
5'
9
2
A
3
4
O
OH
O 2' 1' 7' 9'
Hình 4.26. Phổ 1H-NMR của chất PK7 (500 MHz, CD3OD)
Hình 4.27. Phổ 13C-NMR và DEPT của chất PK7 (125 MHz, CD3OD)
Hình 4.28. Phổ HSQC của chất PK7
Hình 4.29. Phổ HMBC của chất PK7