Số Liệu Phổ 1 H - , 13 C-Nmr Của Pk5 Và (2S)-Strobopinin [86]

Hình 4.11. Phổ 13C-NMR của chất PK3 (125 MHz, CD3OD)

4.1.2.4. Galangin (PK4)

Hợp chất PK4 thu được ở dạng rắn, có màu vàng. Phổ 13C-NMR của PK4 có tín hiệu của 15 cacbon đặc trưng cho hợp chất có khung flavone, bao gồm: 7 cacbon nhóm CH và 8 cacbon bậc 4 trong đó có một cacbon của nhóm cacbonyl (δC177,6

ppm). Chất này cho pic ion phân tử ở m/z 271,0 [M+H]+ trên phổ ESI-MS và có ít

hơn 2 đơn vị mu so với PK3, gợi ý đây là dẫn xuất dehydro của PK3. Kết hợp dữ liệu phổ MS với phổ 13C-NMR và DEPT cho phép dự đoán công thức phân tử của PK4 là C15H10O5. Phổ 1H-NMR của PK4 có cụm tín hiệu của 5 proton thơm ở H 8,18 (2H, d, J = 8,0 Hz; H-2’/6’) và 7,48 (dd, J = 2,0; 8,0, H-3’/H-5’) và H 7,48

(1H, d, J =7,0, H-4’) cho thấy vòng B không nhóm thế giống như các chất PK1-

PK3. Cặp doublet ở H 6,19 và 6,39 có hằng số tương tác J = 2,0 Hz là tín hiệu của 2 proton ở vị trí meta với nhau ở vòng A và như vậy 2 nhóm hydroxy gắn ở C-5 và C-7. So sánh với số liệu phổ của chất PK1, chất này không có tín hiệu singlet của H-3. Kết hợp dữ liệu phổ NMR với công thức phân tử (C15H10O5), cho phép kết luận nhóm OH còn lại phải gắn ở C-3. Các số liệu phổ của chất PK4 phù hợp với phổ của 3,5,7-trihydroxyflavone ở từng vị trí tương ứng (Bảng 4.5). Qua phân tích các dữ liệu phổ và so sánh với số liệu của PK1, ta có thể khẳng định cấu trúc của PK4 thuộc nhóm flavone như PK1 nhưng C-3, C-7 đều gắn với nhóm OH hay nói cách khác hợp chất PK4 được xác định là 3,5,7-trihydroxyflavone (galangin). Galangin được coi là tác nhân kháng khuẩn, chống viêm khá triển vọng vì nó không độc và thường được tìm thấy trong nhiều cây thuốc phổ biến ở các bài thuốc dân tộc [89].

Bảng 4.5. Số liệu phổ 1H, 13C-NMR của PK4

Vị trí

PK4		Vị trí	PK4
δHa,b	δCa,c	Vị trí	δHa,b	δCa,c
2	-	158,4	1’	-	146,9
3	-	138,4	2’	8,18 d (8,0), 2H	127,2
4	-	177,6	6’	8,18 d (8,0), 2H	127,2
5	-	162,6	3’	7,48 dd (2,0; 8,0), 2H	129,7
6	6,39 d (2,0)	99,4	5’	7,48 dd (2,0; 8,0), 2H	129,7
7	-	165,9	4’	7,48 d (7,0), 1H	129,6
8	6,19 d (2,0)	94,6	OMe	-	-
9	-	158,4	OH	-	-
10	-	103,3

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 169 trang tài liệu này.

aĐo trong CD3OD, b500 MHz, c125 MHz,

[M+H]+

Hình 4.12. Phổ ESI-MS (positive ion) của chất PK4

9 1

6 10 4

OH O

Hình 4.13. Phổ 1H-NMR của chất PK4(500 MHz, CD3OD)

Hình 4.14. Phổ 13C-NMR của chất PK4 (125 MHz, CD3OD)

4.1.2.5. Strobopinin (PK5)

Hợp chất PK5 được phân lập ở dạng tinh thể hình kim, màu vàng. Nhóm hydroxyl trong phân tử được đặc trưng bởi dải hấp thụ rộng trong vùng 3383cm-1 trên phổ FT-IR. Ở phổ này cũng cho đỉnh hấp thụ mạnh ở νmax 1623cm-1 cho thấy sự tồn tại của nhóm cacbonyl trong phân tử.

Tương tự như PK3, chất PK5 cũng có cấu trúc của một flavanone. Phổ 13C- NMR và DEPT cho biết PK5 có 16 nguyên tử cacbon, bao gồm 6 cacbon bậc 4 trong đó có một cacbon thuộc nhóm cacbonyl keton (δC 197,7); 7 cacbon của nhóm CH với 6 nhóm CH vòng thơm; 1 nhóm methylene (δC 44,1) và 1 nhóm methyl

(δC7,7). Trên phổ 1H-NMR của PK5 thấy xuất hiện cụm tín hiệu của 5 proton thơm

ở H 7,35-7,42 ppm gợi ý vòng B không có nhóm thế và singlet của một proton thơm ở H 6,00 cho thấy vòng A bị thế ở 5 vị trí. Mặt khác, chất này còn có thêm tín hiệu của một nhóm methyl gắn vào nhân thơm (H1,98 3H, s/ δC 7,7), cho phép dự đoán nhóm methyl này gắn ở vòng A. Hai proton của nhóm methylene xuất hiện ở

H 2,80 và 3,05ppm (mỗi tín hiệu 1H, dd, J =13,0;17,0, H-3A, H-3B) và doublet kép ở H 5,44 ppm (dd, JH2/H-3B = 3,0; JH2/H-3A = 13,0) là của H-2.

Từ những dữ liệu phổ NMR phân tích ở trên và so sánh với các dữ liệu phổ đã công bố cho thấy nhóm methyl gắn ở vị trí C-6 [90], [91]. Số liệu phổ của chất này phù hợp ở từng vị trí tương ứng với phổ của 5,7-dihydroxy-6-methyl-flavanone (strobopinin). Chất PK5 có năng suất quay cực [αD]25 = -52o (MeOH, c =1,0) và có cùng chiều quay cực với chất (2S)-5,7-dihydroxy-6-methyl-flavanone [(2S)- strobopinin [αD]25 = - 90,4o (CHCl3, c =0,05)] [86]. Như vậy, PK5 chính là(2S)- strobopinin, chất thuộc nhóm C-methyl flavan-4-ones thường được tìm thấy trong thực vật [5], [6].

Bảng 4.6. Số liệu phổ 1H-, 13C-NMR của PK5 và (2S)-strobopinin [86]

Vị trí

PK5		(2S)-Strobopinin
δHa,b	δCa,c	δH#	δC#
2	5,44 dd (JH2/H3B = 3,0; JH2/H3A=13,0)	80,1	5,52 dd (JH2/H3B = 3,0; JH2/H3A= 12,5)	79,9
3	2,80 dd (13,0; 17,0) 3,05 dd (13,0; 17,0)	44,1	2,97 ddd (3,0; 12,5; 17,0), 2H	43,8
4	-	197,7	-	196,9
5	-	161,4	-	161,6
6	-	104,7	-	103,1
7	-	166,4	-	165,1
8	6,00 s	96,4	6,08 s	95,2
9	-	163,0	-	162,5

-	103,3	-	104,9
1’	-	140,7	-	140,2
2’	7,42 m	127,2	7,38-7,58 m	127,3
6’		127,2		127,3
3’		129,7		129,5
5’		129,7		129,5
4’		129,6		129,4
6-Me	1,98 s, 3H	7,7	1,99 s, 3H	7,1
5-OH	-	-	12,44 br s	-
7-OH	-	-	9, 52 br s	-

a Đo trong (CD3OD), b500 MHz, c125 MHz

# Số liệu phổ của (2S)- strobopinin đo trong acetone-d6 [86]

Hình 4.15. Phổ FT-IR của chất PK5

Hình 4.16. Phổ 1H-NMR của chất PK5 (500 MHz, CD3OD)

Hình 4.17. Phổ 1H-NMR (giãn) của chất PK5 (500 MHz, CD3OD)

Hình 4.18. Phổ 13C-NMR và DEPT của chất PK5 (125 MHz, CD3OD)

4.1.2.6. Cryptostrobin (PK6)

Hợp chất PK6 kết tinh tinh thể dạng hình kim, màu vàng. Phổ NMR của chất PK6 cũng cho các tín hiệu đặc trưng của flavanone, có 16 nguyên tử cacbon, trong đó có một nhóm methyl (H 2,05/C7,0), cụm tín hiệu của 5 proton ở H 7,35-7,42 ppm (C 127,3-129,6) (Bảng 4.7) cho thấy vòng B không có nhóm thế. Để xác định cấu trúc của PK6 chúng tôi tiến hành so sánh dữ liệu phổ của chất này với dữ liệu phổ của chất PK5 và các dữ liệu phổ đã được công bố [92]. Chất này có phổ NMR khá giống với PK5, chỉ khác nhau chủ yếu ở C-8 và C-6, gợi ý cho thấy đây là một đồng phân của PK5 có vị trí nhóm thế thay đổi ở vòng A. Tín hiệu singlet ở H 6,00 gợi ý cho thấy vòng A phải có năm nhóm thế, như vậy nhóm methyl có thể gắn ở C- 8 thay vì ở C-6 như ở PK5. Điều này được khẳng định thêm qua độ dịch chuyển

Xem tất cả 169 trang.

Ngày đăng: 10/05/2022