Phổ 13 C-Nmr Và Dept Của Chất Pk1 (125 Mhz, Dmso-D 6 )

[M+H]+

Hình 4.1. Phổ khối ESI-MS (positive ion) của chất PK1

3'

2'

4'

B

O

8

7 9

O

1

C

5'

6

A

5

2

3

1'

6'

10 4

OH O

Hình 4.2. Phổ 1H-NMR của chất PK1 (500 MHz, DMSO-d6)

Hình 4.3. Phổ 13C-NMR và DEPT của chất PK1 (125 MHz, DMSO-d6)

4.1.2.2. Pinostrobin (PK2)

Hợp chất PK2 thu được ở dạng tinh thể không màu. Dữ liệu phổ NMR của PK2 có nhiều nét tương đồng với dữ liệu phổ PK1. Tương tự PK1, trên phổ 1H- NMR của PK2 cũng thấy xuất hiện tín hiệu của một nhóm methoxy tại δH 3,83 (3H,

s) và 7 proton thơm (δH 6,07 ÷ 7,52 ppm). Cặp doublet ở δH = 6,11 và 6,07 ppm (mỗi tín hiệu 1H, d, J = 2,0 Hz) cho thấy hai proton này ở vị trí meta- với nhau (H- 6/H-8). Cụm tín hiệu ở δH 7,37-7,52 (5 H, m) cho thấy vòng B không chứa nhóm

thế. Từ dữ liệu phổ 13C-NMR và DEPT của hợp chất PK2 cho thấy phân tử chất

này có 16 nguyên tử cacbon, bao gồm: 1 nhóm CH3; 8 nhóm CH trong đó 7 nhóm CH của vòng thơm; 6 cacbon bậc 4 trong đó một tín hiệu nhóm ketone cacbonyl (δC

197,7; C-4) và 1 nhóm methylene CH2. So sánh với PK1, phổ của chất PK2 thiếu một tín hiệu của cacbon bậc 4, thay vào đó là sự xuất hiện thêm một tín hiệu của nhóm methylene (δC 44,2). Bên cạnh đó, là sự dịch chuyển của nhóm CH về phía trường cao (ΔδC -24,8ppm) và nhóm cacbonyl ở trường thấp hơn (ΔδC +15,8 ppm). Điều này gợi mở AT2 là dạng hydro hóa của vị trí C-2/C-3 của PK1. Cấu trúc PK2 còn được khẳng định thêm trên phổ 1H-NMR. Cụm ba tín hiệu doublet của doublet ở δH 3,15 ppm (dd, J = 17,0 Hz và 13,5 Hz, H-3A), δH 2,83 ppm (dd, J = 17,0 Hz và 2,5 Hz, H-3B) và δH 5,51 (dd, J = 13 Hz và 2 Hz, H-2) là các tín hiệu của proton được xem là vân tay nhận dạng của các hợp chất thuộc khung flavanone [86]. Các số liệu phổ của hợp chất PK2 được đưa ra ở Bảng 4.3. Qua phân tích các dữ liệu phổ và so sánh với số liệu đã công bố [86], cấu trúc của hợp chất PK2 được xác định là 5-hydroxy-7-methoxyflavanone (pinostrobin, glyyunnanin). Chất này thường được tìm thấy trong chi Pinus và nhiều loài khác và gần đây (2014) cũng được tìm thấy từ cây Cajanus cajan (L.) [87]. Do có nhiều hoạt tính như chống ung thư và một số bệnh dạ dày, đường ruột… nên pinostrobin đã được Kevin J Hodgetts tổng hợp bằng con đường hóa học [88].

Bảng 4.3. Số liệu phổ 1H, 13C-NMR của PK2 và pinostrobin [86]

Vị trí

PK2		Pinostrobin
δHa,b	δCa,c	δH#	δC#
2	5,51 dd	80,5	5,39 dd (12,84;2,76)	79,0
3	3,15 dd (17,0;13,5) 2,83 dd (17,0;2,5)	44,2	3,06 dd (15,14; 12,84) 2,79 dd (14,68; 2,76)	43,2
4	-	197,7	-	195,7
5	-	164,4	-	162,7
7	-	169,5	-	167,8
6	6,11 d (2,0)	95,9	6,05 d (2,72), 2H	95,0
8	6,07 d (2,0))	95,0		94,1
9	-	165,2	-	164,0
10	-	104,1	-	103
1’	-	140,3	-	138,3

Có thể bạn quan tâm!

• Phân Lập Chất Pk7 Từ Cặn Chiết N-Buoh Của Rễ Thông Lá Dẹt
• Các Thông Số Của Phản Ứng Chuyển Hóa Tạo At10 – At12
• Kết Quả Từ Loài Thông Lá Dẹt (Pinus Krempfii Lecomte)
• Số Liệu Phổ 1 H - , 13 C-Nmr Của Pk5 Và (2S)-Strobopinin [86]
• Số Liệu Phổ 1 H-, 13 C-Nmr Của Pk6 Và ( 2 S)-Cryptostrobin [92]
• Kết Quả Từ Loài Ngũ Gia Bì Hương (Acanthopanax Trifoliatus L. Merr.)

Xem toàn bộ 169 trang tài liệu này.

7,52 d (7,0), 2H	127,3	7,41 m, 5H	126,0
				6’
3’	7,37-7,45 m, 3H			130,3
5’
4’			129,7	128,8
OMe	3,83 s	56,3	3,83 s	56,3

2’

aĐo trong CD3OD, b500 MHz, c125 MHz,

# Số liệu phổ của pinostrobin đo trong CDCl3 [86]

Hình 4.4. Phổ 1H-NMR của chất PK2 (500 MHz, CD3OD)

Hình 4.5. Phổ 1H-NMR (giãn) của chất PK2 (500 MHz, CD3OD)

Hình 4.6. Phổ 13C-NMR và DEPT của chất PK2 (125 MHz, CD3OD)

4.1.2.3. Pinobanksin (PK3)

Hợp chất PK3 thu được dạng chất rắn màu vàng. Trên phổ hồng ngoại cho đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm hydroxyl tại νmax 3437cm-1, nhóm carbonyl tại νmax 1627cm-1.

Phổ 13C-NMR của chất PK3 cho tín hiệu của 15 nguyên tử cacbon bao gồm 9 cacbon của nhóm methine (9xCH) và 6 cacbon bậc 4 trong đó 1 cacbon của nhóm cacbonyl (δC 198,1 ppm). So sánh với PK2, phổ 1H-NMR của PK3 cũng có cặp tín hiệu doublet ở δH 5,93 và 5,96 ppm (mỗi tín hiệu 1H, d, J = 2,0 Hz) và cụm tín hiệu của 5 proton ở δH 7,42 (3H; m); δH 7,55 (2H, dd, J =8,0 và 2,0 Hz). Như vậy, PK3 có cấu trúc vòng A, B tương tự như chất PK2, vòng A bị thế ở C-5, C-7 và vòng B không có nhóm thế. Tuy nhiên trên phổ 1D-NMR của chất PK3 không thấy tín

hiệu của nhóm methoxy và độ dịch chuyển của C và H có sự thay đổi ở vòng C. Theo đó, pic ở δH 3,15 và 2,83/ δC 44,2 của PK2 đã được thay thế bằng pic doublet ở độ dịch chuyển δH 4,55/ δC 73,7 của PK3. Điều này gợi ý một proton của nhóm methylene đã được thay thế bằng nhóm oxymethine. Điều này được chứng minh thêm qua pic ion phân tử ở m/z 273,1 [M+H+] ứng với công thức phân tử của PK3 là C15H12O5 ở phổ khối ESI-MS.

Ngoài ra, cặp doublet ở δH 4,55 (H-2) và 5,08 (H-3), có cùng hằng số tương tác (J = 11,5 Hz) cho thấy H-2 và H-3 ở dạng trans với nhau. Độ dịch chuyển hóa học của C-2 (δC 85,0) và C-3 (δC 73,7) phù hợp với số liệu phổ 13C-NMR ở từng vị trí tương ứng của 3,5,7-trihydroxyflavanone có cấu hình 2S, 3R (Bảng 4.4). Chất PK3 có năng suất quay cực [αD]25 = +25o (MeOH, c =0,4), cùng dấu với (2S), (3R)- 3,5,7-trihydroxyflavanone (pinobanksin, [αD]25 = +15o (MeOH, c =2) [4], khẳng định thêm cấu hình này của PK3. Qua phân tích các dữ liệu phổ và so sánh với số

liệu đã công bố [4], cấu trúc của hợp chất PK3 được xác định là 3,5,7- trihydroxyflavanone (pinobanksin) và có cấu hình (2S,3R).

Bảng 4.4. Số liệu phổ 1H, 13C-NMR của PK3 và số liệu của pinobanksin [4]

Vị trí

PK3		Pinobanksin
δHa,b	δCa,c	δC#
2	5,08 d (11,5)	85,0	83,5
3	4,55 d (11,5)	73,7	72,5
4	-	198,1	196,0
5	-	164,4	163,6
6	5,96 d (2,0))	97,5	96,9
7	-	168,7	167,5
8	5,93 d (2,0)	96,4	96,0
9	-	165,3	163,0
10	-	101,8	100,5
1’	-	138,5	138,5
2’	7,55 dd (8,0;2,0), 2H	128,9	127,6
6’
3’	7,42 m, 3H	129,4	128,6
5’
4’		129,9	129,2

a Đo trong CD3OD, b500 MHz, c125 MHz

# Số liệu phổ của pinobanksin đo trong CDCl3 [4]

Hình 4.7. Phổ khối FT-IR của chất PK3

[M+H]+

Hình 4.8. Phổ khối ESI-MS (positive ion) của chất PK3

3'

2'

B

4'

HO

8

7

9 O

5'

A

5

C

10 4

1 2

1'

6'

3

6

OH

OH O

Hình 4.9. Phổ 1H-NMR của chất PK3 (500 MHz, CD3OD)

Hình 4.10. Phổ 1H-NMR (giãn) của chất PK3 (500 MHz, CD3OD)

Xem tất cả 169 trang.