(A) Sự Biến Thiên Thế Theo Thời Gian, (B) Dạng Đường Von-Ampe Hòa Tan Trong Kỹ

Các phương pháp trên đã được công nhận và đã có quy trình phân tích cụ thể, tuy nhiên các phương pháp này cũng có những nhược điểm đáng kể như: thời gian phân tích kéo dài, thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, phức tạp bởi vậy yêu cầu nhân viên tiến hành phải có trình độ kỹ thuật cao. Do đó, các nhà khoa học vẫn tìm kiếm một phương pháp có thể khắc phục được những vấn đề trên mà vẫn đảm bảo độ nhạy tốt để thay thế các phương pháp phân tích thủy ngân thường dùng trước đây. Và phương pháp điện hóa đã được xem xét đến như một phương án thay thế tốt [141].

1.3.4.3. Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa được biết đến với những ưu điểm như có độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh với hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ, có thể điều khiển tự động, do đó có thể tiết kiệm được chi phí cho quá trình phân tích. Phương pháp dựa trên mối quan hệ giữa dòng điện hoặc điện thế với nồng độ. Một số kỹ thuật thường được sử dụng nhằm làm tăng tín hiệu đo và giảm tín hiệu nhiễu trong quá trình điện hóa diễn ra, nhờ đó, nâng cao độ nhạy của phép phân tích. Ví dụ như kỹ thuật Von

– Ampe xung vi phân (DPV) hay Von – Ampe sóng vuông (SWV) như trình bày dưới đây.

٭ Phương pháp Von – ampe quét thế vòng (cyclic voltammetry - CV)

Trong phương pháp CV điện thế cũng được quét tuyến tính theo thời gian, tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, , chiều quét thế được đảo chiều tại thế E. Phổ đồ được đặc trưng bởi thế pic, Ep, tại đó dòng điện thu được đạt giá trị lớn nhất, ip. Từ giá trị thế đỉnh píc cũng như giá trị dòng ip mà có những thông tin định tính cũng như định lượng các chất tham gia phản ứng điện hóa trong hệ.

Tuy nhiên, trong phân tích điện hóa, kỹ thuật quét thế vòng có hạn chế là độ nhạy chưa cao và giới hạn phát hiện còn lớn do bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện. Do vậy, phương pháp này thường được sử dụng để phát hiện định tính sự có mặt cũng như nghiên cứu tính chất điện hóa của các chất phân tích, từ đó hỗ trợ cho các phương pháp phân tích điện hóa khác có độ nhạy và giới hạn phát hiện tốt hơn như các phương pháp von – ampe bước nhảy thế. Một số nghiên cứu sử dụng trực tiếp phương pháp quét thế vòng để phân tích các chất, tăng khả năng phát hiện, các chất được làm giàu bằng một số kỹ thuật mà chủ yếu là áp thế cố định trước khi quét hòa tan anot (ASV)

hay hòa tan catot (CSV). Năm 2005, N. Yang [147] sử dụng phương pháp CV-ASV phân tích Hg (II) trong mẫu nước hồ sử dụng điện cực GCE biến tính bằng màng metyl đỏ, giới hạn phát hiện thu được là 0,009 µg/l.

٭Phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân (DPV)

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 138 trang tài liệu này.

(b)

I = I1- I2

Trong kỹ thuật xung vi phân, điện cực làm việc được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm, nhưng vào cuối mỗi chu kỳ đặt thêm một xung vuông góc với biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 – 100 mV và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30 – 100 ms, thông thường khoảng 50 ms. Dòng được ghi hai lần ngay trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 – 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc [148,149].

tmeas1 tmeas2 tmeas1 tmeas2 (I1) (I2) (I1) (I2)



Ustep

tpulse

tstep

E (a)I

Estart

Thời gian

Ep E

Hình 1. 23. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân.

E (mV) – biên độ xung tpulse (ms) – bề rộng xung

tstep (s) - thời gian mỗi bước thế Ustep (mV) - bước thế

tmeas (ms) - thời gian đo dòng Estart (mV) - thế đầu

Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được nêu ở hình 1.23. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Theo thời gian, dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:

và

Trong đó: t : thời gian ; R : điện trở; C* : điện dung vi phân của lớp kép

Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.

٭ Phương pháp Von – ampe hòa tan sóng vuông (SWV)

Kỹ thuật quét sóng vuông (SWV) được ứng dụng rộng rãi trên thế giới. Đặc biệt, trong các nghiên cứu điện hóa với ưu thế độ nhạy cao, được sử dụng phổ biến trong phân tích điện hóa trên các vật liệu điện cực khác nhau và là một kỹ thuật điện hóa có thể được áp dụng trong cả nghiên cứu động học và định lượng các cặp oxi hóa khử mạnh cố định trên bề mặt điện cực [148].

Kỹ thuật von-ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958, sau đó được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977 - 1980. Trong kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm một (dòng dương I1) và thời điểm hai (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đó (I = I1 - I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Kết quả là phổ sóng vuông có thể biểu diễn dưới dạng sự phụ thuộc của các dòng điện, I tạo ra từ các phản ứng điện cực do các xung chiều đi, xung chiều về với điện thế trên các bậc thang tương ứng.

Việc đo sự chênh lệch giữa các dòng tạo ra do xung chiều đi và chiều về có những ưu điểm: làm tăng khả năng loại bỏ dòng tụ điện và dạng đường cong thu được trên phổ đồ có dạng đối xứng, cũng như làm tăng độ nhạy và độ phân giải của phép đo.

Phần lớn các kỹ thuật này đều có khả năng phát hiện thủy ngân ở hàm lượng vết. Tuy nhiên, kỹ thuật xung: kỹ thuật xung vi phân và sóng vuông có độ nhạy cao hơn do đã loại bỏ đáng kể sự ảnh hưởng của dòng tụ điện trong quá trình đo. Nhờ đó, nâng cao được độ nhạy của phép phân tích.

Phương pháp điện hóa phân tích thủy ngân có những ưu điểm như: chi phí thấp, thao tác đơn giản, thời gian phân tích nhanh mà vẫn có độ nhạy và độ chính xác cao, tránh việc mất mát thủy ngân trong quá trình phân tích. Cũng do hệ thiết bị gọn nhẹ, quá trình phân tích đơn giản, việc xử lý mẫu đơn giản nên phương pháp điện hóa

cũng có thể được sử dụng khi phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường, phục vụ cho quá trình quan trắc liên tục. Phân tích một số mẫu đặc biệt có thể tích mẫu nhỏ cũng là một lợi thế của phương pháp sử dụng kĩ thuật điện hóa [150]. Nhược điểm đáng kể nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc loại bỏ hoàn toàn lượng thủy ngân đã tích lũy trên bề mặt điện cực làm việc vì vậy ảnh hưởng đến khả năng tái sử dụng lại điện cực. Lựa chọn điện cực làm việc, các kĩ thuật đo và xử lý phù hợp để phép phân tích thủy ngân có độ nhạy, độ chính xác cao, độ lặp tốt là một vấn đề quan trọng, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong thời gian vừa qua. Hiện nay đã có nhiều loại điện cực được đưa vào sử dụng với những đặc điểm riêng của chúng.

1.3.5. Sử dụng SAM biến tính điện cực ứng dụng phân tích thủy ngân

Nghiên cứu đầu tiên được sử dụng SAM để phát hiện kim loại nặng được tiến hành năm 1988 của nhóm nghiên cứu I. Rubinstein [151], tác giả đã sử dụng 2,2 thiobisethyl acetoacetate biến tính điện cực vàng phân tích Cu(II) bằng phương pháp Von  Ampe vòng. Sau đó, đã có nhiều nghiên cứu tập trung biến tính điện cực rắn khác nhau: vàng, bạc, đồng, platin, oxit kim loại,... và sử dụng các SAM khác nhau hoặc kết hợp với các cấu tử khác thông qua phản ứng hóa học để hình thành các tính chất khác nhau trên bề mặt điện cực nhằm nâng cao độ nhạy của phép phân tích đối với kim loại nặng, trong đó có Hg (II). Một số nhóm hợp chất hữu cơ được dùng để biến tính là các thiol [152], silan [153], photphat [154]. Tính cho đến nay, các đơn lớp của alkanethiol trên nền vàng hoặc bạc được nghiên cứu nhiều nhất. Một số công trình có thể kể đến như:

Nghiên cứu của Yun Wu và cộng sự (2008) đã sử dụng đơn lớp tự sắp xếp 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole biến tính điện cực vàng nhằm phát hiện Hg(II) bằng phương pháp ASV, giới hạn phát hiện thu được là 0,1 µM. Trong khi đó, Chow và các đồng sự sử dụng axit 3-mercaptopropionic (MPA) SAM biến tính bề mặt điện cực vàng để phân tích Hg(II) bằng phương pháp SWV với giới hạn phát hiện 10 ppb [155]. Antje Widmann đã biến tính vi điện cực vàng bởi SAM của mercaptoaxetic phát hiện Hg(II), giới hạn phát hiện là 0,02 nM. Bằng cách biến tính vi điện cực vàng Antje Widmann và cộng sự (2004) đã kết hợp phương pháp SWASV và sử dụng vật liệu biến tính MAA phân tích Hg với giới hạn phát hiện là 1nM. Đơn lớp tự sắp 1-octadecanethiol biến tính nền graphen đã được Tao Zhang và cộng sự [156] phân tích Hg(II) với giới hạn phát hiện

thu được là 10 ppm. Gần đây, để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc các cấu trúc đơn lớp SAM được phát triển mạnh mẽ hơn bằng cách thêm nhiều tương tác chế tạo cảm biến có cấu trúc nano 3 chiều: hỗn hợp thiol [157], tạo vật liệu nanocomposit [158]. Năm 2004, Shuangyan Huan và cộng sự đã sử dụng hỗn hợp đơn lớp o-amino thiophenol và dodecyl mercaptan biến tính điện cực vàng phát hiện đồng thời Hg (II), Cu (II), Pb (II) bằng phương pháp DPV, kết quả thu được có sự tương quan tốt giữa tín hiệu dòng với nồng độ từng chất, giới hạn phát hiện thu được từng nguyên tố từ 4,34.10-8 M trở xuống [159].

Tại Việt Nam, phương pháp phân tích điện hóa truyền thống sử dụng điện cực giọt thủy ngân cho phép phân tích nhanh với độ nhạy cao không còn được sử dụng do thủy ngân kim loại có độc tính cao với hệ sinh thái. Chính vì vậy việc nghiên cứu tìm ra các loại điện cực thay thế điện cực Hg kim loại có tính thực tiễn cao. Các nghiên cứu trong nước đã có một số lượng nghiên cứu về điện cực điện hóa nhất định trong thập kỉ qua như: vi điện cực tổ hợp vàng xác định Hg(II) [160], điện cực màng bimut biến tính CPE phân tích Cd, Pb, Hg. Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu về phân tích thủy ngân bằng phương pháp này và hướng nghiên cứu vật liệu biến tính SAM ứng dụng trong phân tích kim loại nặng, trong đó có thủy ngân vẫn còn khá mới mẻ.

Về các nghiên cứu về SAM, đã có một số các nghiên cứu về điện cực điện hóa. Các hướng nghiên cứu mới có thể kể đến nghiên cứu các cấu trúc nano mới hay lựa chọn các hợp chất hữu cơ phù hợp để biến tính điện cực. Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng đồng thời nhiều chất hữu cơ biến tính vật liệu nền cấu trúc nano, đặc biệt là biến tính vật liệu composit có cấu trúc nano nhằm tạo các pha có cấu trúc nano hai hoặc ba chiều trên bề mặt điện cực. Do đó, luận án tiếp nối, tập trung chế tạo các loại điện cực còn mới này và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng vào phân tích Hg (II) ở hàm lượng siêu vết.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu, hóa chất

2.1.1. Thiết bị và dụng cụ

Các phép đo điện hóa tiến hành trên hệ thiết bị PGS-HH điều khiển bằng máy tính. Thiết bị được chế tạo tại Phòng Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu hóa học – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (đã được chứng nhận kiểm chuẩn chất lượng).

Hình 2. 1. Hệ thống thiết bị phân tích điện hoá đa năng CPA-HH*

* Hệ điện cực sử dụng trong phép đo điện hóa gồm 3 điện cực:

- Điện cực đối Pt

- Điện cực so sánh Ag/AgCl

- Điện cực làm việc là điện cực than thủy tinh đã được phủ lớp vàng nano và lớp composit vàng nano + GO biến tính bởi các SAM: PET-SAM, AET-SAM, PET- AET-SAM trên bề mặt.

- Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800 (Hitachi, Nhật Bản).

- Máy khuấy từ IKA RCT basic, tốc độ khuấy từ 0-1200 vòng/phút.

- Máy cất nước hai lần Hamilton Laboratory Glass Limited.

- Bể siêu âm Ultrasonicsteri-Cleaner (ISO-9001/ISO13485)

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh trên hệ hai thiết bị Perkin- Elmer 3300 (Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam) và

trên thiết bị Aula-254 (Viện Công Nghệ Môi Trường- Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam).

- Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) chụp trên thiết bị D8AVVACE (Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội).

- Máy đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy-FTIR) FTIR-6300 (Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội).

2.1.2. Vật liệu và hóa chất

2.1.2.1. Vật liệu

- Điện cực than thủy tinh (GCE) của hãng Tokai GCE-20 ở dạng ống hình trụ được gia công cắt ngắn và bao kín bởi ống teflon bên ngoài với đường kính của mặt than thủy tinh sử dụng làm điện cực làm việc có diện tích 0,071 cm2 (đường kính 3 mm).

- Điện cực vàng đĩa diện tích 0,071 cm2 (đường kính 3 mm) (hãng Metro Ohm

• Thụy Sĩ).

2.1.2.2. Hóa chất

- 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET), 4-pyridinethanethiol hydrochloride (PET) từ hãng Wako, Nhật Bản

- H2SO4, HCl, KOH, C2H5OH, Hg(NO3)2 1000 ppm, HAuCl4, K2HPO4, KH2PO4.

Các hóa chất có độ tinh khiết cao từ hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ) được sử dụng để pha thành các dung dịch có nồng độ xác định trong từng nghiên cứu cụ thể.

- Etanol tuyệt đối, axeton 99,5%, nước cất 1 lần, 2 lần …

- Graphenoxit (GO) được tổng hợp từ graphit của hãng Sigma như đã công bố [129].

2.1.2.3. Pha chế hóa chất

- Các dung dịch làm việc của các ion kim loại (Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+) được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000 ppm từ hãng Merck (Đức).

- Pha chế các dung dịch KCl, K2SO4, NaNO3,…. từ các hóa chất tinh thể tương ứng.

- Pha dung dịch HCl 0,1 M, H2SO4 0,5 M từ các axit đặc tương ứng.

- Pha dung dịch đệm photphat 0,1M, pH = 7 từ Na2HPO4 và NaH2PO4

- Dung dịch muối Au3+ được pha tử HAuCl4 trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M [161].

- Dung dịch K3[Fe(CN)6] được pha từ tinh thể tương ứng trong dung dịch đệm photphat đến nồng độ 5 mM [162].

- Nước cất dùng để pha chế hóa chất và rửa dụng cụ là nước cất hai lần.

2.2. Chế tạo điện cực

Điện cực biến tính với các hợp chất hữu cơ AET, PET trên nền vàng nano dạng hạt (AuNP) và nền composit AuNP-GO hình thành đơn lớp tự sắp xếp được chế tạo cụ thể như sau:

2.2.1. Chế tạo lớp AuNP trên điện cực GCE

Điện cực than thủy tinh có diện tích làm việc 0,071 cm2 được đánh bóng bề mặt bằng giấy nhám siêu mịn và được làm sạch bằng nước cất trong bể siêu âm. Điện cực sau xử lý được hoạt hóa điện hóa bằng việc áp thế -1,0 V (Ag/AgCl) với thời gian 300 s trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M. GCE sau khi hoạt hóa được làm sạch với nước cất hai lần được áp thế +0,5 V trong dung dịch HAuCl4 nông độ 10-3M [161].

Hình 2. 2. Điện cực cacbon thủy tinh trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano dạng hạt: điện cực AuNP/GCE (b)

Ảnh hưởng của thời gian áp thế và việc khuấy trộn dung dịch điện phân đến bề mặt lớp vàng nano dạng hạt được khảo sát:

- Các thời gian áp thế tạo AuNP được khảo sát là: 50 giây, 300 giây, 600 giây

- Sự khuấy trộn dung dịch được khảo sát trong điều kiện: không khuấy và có khuấy (tốc độ khuấy 60 vòng/phút)