Quy Trình Điều Chế Vật Liệu Bentonit Biến Tính Lantan.

kiếm và đánh giá tài nguyên bentonit trong phạm vi cả nước, những nghiên cứu quy hoạch dài hạn về tài nguyên bentonit Việt Nam (Cục Địa chất và Khoáng sản), đã có một số công trình nghiên cứu chế biến bentonit theo một số hướng sau đây:

- Xử lý bentonit thô để loại bỏ tạp chất, nâng cao hàm lượng MMT, cải thiện đặc trưng lưu biến để dùng trong công nghiệp khoan dầu, khuôn đúc (Công ty dung dịch khoan dầu khí) và ứng dụng trong việc cải tạo đất (Viện Nông hoá Thổ nhưỡng).

- Nghiên cứu điều chế bentonit chống bởi các tác nhân polyoxocation kim loại

để chế tạo vật liệu xúc tác (Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hoá học Công nghiệp).

- Nghiên cứu quá trình hoạt hoá bentonit bằng kiềm và axit để chế tạo vật liệu xốp hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ dùng trong xử lý môi trường (Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt).

- Nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và tác nhân hữu cơ, sử dụng chế tạo vật liệu nanocomposite, tăng chất lượng dầu mở, làm chất độn trong sơn, cao su và làm phụ gia lưu biến trong công nghiệp (Viện Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Viện Công nghệ Xạ hiếm).

- Ở một số cơ sở nghiên cứu như Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số cơ quan khác đã nghiên cứu sử dụng nguồn bentonit trong nước, trong đó có bentonit Bình Thuận để điều chế sét biến tính lớp sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, điều chế sét hữu cơ sử dụng trong sơn đã được thực hiện và đạt kết quả tốt [1, 4, 5, 9].

- Như vậy, việc nghiên cứu sử dụng nguồn bentonit ở Việt Nam đã được tiến hành ở một số cơ sở và thu được một số kết quả nhất định. Tuy nhiên, việc nghiên cứu sâu, có hệ thống khả năng sử dụng khoáng bentonit Bình Thuận để điều chế vật liệu bentonit biến tính bằng cation kim loại và polyoxocation kim loại, hướng đến sử dụng trong xử lý môi trường vẫn còn ít [1, 4, 11]. Do đó, việc nghiên cứu điều chế bentonit biến tính, sử dụng vật liệu này trong xử lý môi trường là nhiệm vụ rất cấp thiết. Vì vậy, một đề tài KHCN cấp Bộ mang mã số NV.BVMT.01/09/NLNT thuộc hướng nghiên cứu này đã hoàn thành và luận án này là một phần quan trọng trong đề tài đó.

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 213 trang tài liệu này.

1.6. MỘT SỐ KẾT LUẬN CHÍNH RÚT RA TỪ TỔNG QUAN

Bentonit có cấu trúc lớp với cation trao đổi lớp giữa chủ yếu là kim loại loại kiềm và kiềm thồ, và một số tính chất đặc trưng trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo, trơ,v.v., nên bentonit có nhiều ứng dụng trong thực tế. Bentonit chưa biến tính ứng dụng trong các lĩnh vực hấp phụ và xúc tác đạt hiệu quả thấp. Bentonit biến tính bằng cation kim loại hoặc polyoxocation kim loại thu được sản phẩm có độ xốp tăng, diện tích bề mặt, bền nhiệt, số tâm hoạt động tăng lên,v.v. phù hợp cho các quá trình hấp phụ và xúc tác.

Bentonit biến tính bằng tác nhân kim loại (La) và tác nhân polyoxocation kim loại (Al, Fe, Al/La, Al/Fe) đã được một số nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm. Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, bentonit biến tính làm tăng khoảng cách lớp, khoảng cách lớp xen giữa, diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp tăng lên đáng kể so với bentonit chưa biến tính. Một số yếu tố như: nguồn nguyên liệu đầu, bản chất của tác nhân biến tính, phương pháp điều chế tác nhân biến tính, các điều kiện tiến hành phản ứng,v.v. có ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và khả năng hấp phụ của sản phẩm bentonit biến tính được. Do đó, việc xác định các yếu tố thích hợp cho những yếu tố này là hết sức cần thiết trong nghiên cứu, cũng như trong ứng dụng.

Ngoài ra, có nhiều nghiên cứu khả năng hấp phụ phốtpho trong nước trên các vật liệu rẻ tiền [14, 15, 41, 56, 118, 149, 153] và một số ít nghiên cứu sử dụng bentonit biến tính để hấp phụ loại bỏ phốtpho trong dung dịch nước [152, 160]. Do vậy, việc điều chế vật liệu benotnite biến tính bằng cation kim loại và polyoxocation kim loại dựa trên nguồn tài nguyên trong nước là nhiệm vụ cấp thiết. Do vậy, việc sử dụng nguồn bentonit Bình Thuận phong phú, sẵn có, rẻ tiền để chế tạo vật liệu bentonit biến tính có khả năng hấp phụ tốt phốtpho trong nước để làm sạch nước ô nhiễm bởi các yếu tố này. Vì vậy, trong công trình này, chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu bentonit biến tính và ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước tiến hành từ việc khảo sát trong phòng thí nghiệm đến xử lý phốtpho trong nước bị phú dưỡng cao trong hồ tự nhiên.

1.7. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Với những vấn đề trình bày ở các phần trên, mục tiêu và nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án như sau :

D Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Nghiên cứu điều chế vật liệu bentonit biến tính bằng các tác nhân kim loại và tác nhân polyoxocation kim loại có khả năng hấp phụ tốt phốtpho trong nước.

D Nội dụng nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu bentonit biến tính với tác nhân cation kim loại (La) và polyoxocation kim loại (Al, Fe, Al/La, Al/Fe) trên nền bentonit Bình Thuận và xác định các tính chất đặc trưng của vật liệu điều chế.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phốtpho trong nước của vật liệu điều chế như: thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ, ion cản, khả năng lưu giữ phốtpho,v.v..

- Đánh giá khả năng làm giảm nồng độ phốtpho của vật liệu điều chế ở chế độ tĩnh và chế độ động đối với mẫu nước hồ tự nhiên bị ô nhiễm ở mức độ cao.

- Đánh giá khả năng làm giảm nồng độ phốtpho và sự biến đổi một số chỉ tiêu sinh hoá của hồ sau khi xử lý toàn hồ bằng vật liệu bentonit biến tính.

Chương 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG

Trong luận án này, sử dụng nguồn nguyên liệu đầu là bentonit Bình Thuận với hàm lượng MMT trong bentonit là 90% và 40%. Cùng với các hoá chất, thiết bị và dụng cụ như sau:

2.1.1. Hoá chất

- Các muối AlCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, KH2PO4 (loại PA, Trung Quốc).

- NaOH, Na2CO3 (loại PA, Trung Quốc).

- La2O3 (Viện Công nghệ Xạ Hiếm, 99% La2O3).

- Dung dịch axit HCl (loại PA, Trung Quốc).

- AgNO3, EDTA (loại PA, Trung Quốc).

- Và một số hoá chất cần thiết khác.

2.1.2. Dụng cụ

- Cốc chịu nhiệt các loại có thể tích từ 50 ml đến 2000 ml.

- Ống đong các loại có thể tích từ 100 – 500 ml, đũa, thìa thuỷ tinh, các loại pipet có thể tích từ 5 – 25 ml.

- Phiễu lọc chân không bằng thuỷ tinh có màng lọc bằng sứ.

2.1.3. Thiết bị

- Máy khuấy IRA – RW20;

- Máy khuấy từ MSH – 20D;

- Máy lắc IKA – HS250;

- Cân điện tử AG – 104 Metter Toledo;

- Máy đo 6 chỉ tiêu Horiba Waterchecker U10.

2.1.4. Mẫu quặng sử dụng trong nghiên cứu

- Quặng bentonit của Trung tâm Công nghệ Xử lý quặng, Viện Công nghệ Xạ

- Hiếm lấy từ mỏ quặng bentonit ở Tuy Phong – Bình Thuận.

- Để làm giàu và làm sạch bentonit nhằm tăng hàm lượng montmorillonit, sử dụng sản phẩm bentonit thu được từ phương pháp tuyển cyclon thực hiện theo đề tài KHCN cấp nhà nước mã số KC02-06/06/10 [5].

- Mẫu bentonit được sử dụng là B90 (bentonit có hàm lượng montmorillonit 90%) và B40 (bentonit có hàm lượng montmorillonit 40%).

2.2. XÁC ĐỊNH DUNG LƯỢNG TRAO ĐỔI CATION CỦA BENTONIT

Các cation hiđrat lớp giữa của sét bentonit Bình Thuận là Na+, K+, Ca2+,v.v.. Dung lượng trao đổi tổng cộng của bentonit được xác định bằng phương pháp trao đổi ion trong nước [9, 22, 27]. Dùng BaCl2 1N đẩy các cation Na+, K+, Ca2+,v.v. của

sét bentonit, rồi cho sản phẩm bentonit trao đổi với ion Ba2+ tác dụng với dung dịch

H2SO4 0,05N. Ion H+ sẽ thay thế ion Ba2+, chuẩn độ H2SO4 dư bằng dung dịch NaOH 0,05N với chỉ thị phenolphtalein.

Dung lượng trao đổi cation (CEC) được tính như sau:

CEC = (V1 − V2 ).N.100.100

V .a

(mlđlg/100 gam sét)

Trong đó: V1, V2 là thể tích NaOH 0,05N dùng để chuẩn độ nước dung dịch H2SO4 0,05N và dung dịch nước lọc (ml);

V là thể tích nước lọc sử dụng (ml);

N là nồng độ thực của NaOH;

a là khối lượng bentonit dùng phân tích (g).

2.3. THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ BENTONIT BIẾN TÍNH

Tiến hành biến tính bentonit bằng tác nhân cation kim loại La và tác nhân polyoxocation kim loại (Al, Fe, Al/Fe, Al/La).

2.3.1. Điều chế vật liệu B90-La và B40-La

Từ kết quả tổng quan và khảo sát sơ bộ, chúng tôi đề xuất quy trình điều chế vật liệu bentonit biến tính lantan được trình bày tóm tắt như chỉ ra trong Hình 2.1. Hai loại bentonit là B90 và B40 được sử dụng để so sánh kết quả điều chế. Đầu tiên, bentonit nguyên liệu được ngâm trong nước cất trong 24 giờ, sau đó khuấy mạnh

trong khoảng thời gian 2 giờ để tạo huyền phù bentonit với phần trăm khối lượng khác nhau. Dưới điều kiện khuấy mạnh, dung dịch LaCl3 nhỏ từ từ vào với tốc độ chậm với tỉ lệ La3+/bentonit thay đổi. Dung dịch hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ xác

định trong khoảng thời gian khác nhau, sau đó để lắng trong vòng 1 giờ, tiến hành lọc hút chân không qua giấy lọc băng xanh, phần rắn được rửa vài lần với nước cất để loại bỏ hết các ion dư và mẫu sản phẩm được đem sấy ở nhiệt độ 60oC trong 10 giờ thu được vật liệu B90-La và B40-La.

Bentonit

Nước

Dung dịch LaCl3

Nhỏ từ từ

Ngâm, khuấy

Huyền phù bentonit

Khuấy

Huyền phù bentonit + cation kim loại

Già hoá, lắng

Huyền phù bentonit biến tính

Nước Nước

Sấy

Bent-La

Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu bentonit biến tính lantan.

Đã tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bentonit bằng lantan bao gồm: thời gian trao đổi giữa LaCl3 và bentonit, tỉ lệ LaCl3/bentonit, ảnh hưởng của pH, nhiệt độ và phần trăm huyền phù bentonit.

2.3.2. Điều chế vật liệu BAl, BFe, BAlLa và BAlFe

Để biến tính bentonit bằng tác nhân polyoxocation kim loại (Al, Fe, Al/La, Al/Fe) bước đầu tiên là điều chế dung dịch polyoxocation kim loại, sau đó cho polyoxocation này phản ứng với huyền phù bentonit. Quy trình điều chế vật liệu

BAl, BFe, BAlLa và BAlFe được tiến hành theo trình tự như chỉ ra trong Hình 2.2. Quá trình điều chế được chia làm 2 giai đoạn: (i) điều chế dung dịch polyoxocation kim loại và (ii) điều chế bentonit biến tính.

Dung dịch NaOH

Muối kim loại

Già hoá

Bentonit

Ngâm, khuấy

Dung dịch polyoxocation

Huyền phù bentonit

Nhỏ từ từ, khuấy

Nước

Polyoxocation + huyền phù bentonit

Huyền phù bentonit biến tính

Già hoá

Nước Nước

Sấy

Bentonit biến tính

Hình 2.2. Quy trình điều chế vật liệu bentonit biến tính bằng polyoxocation kim koại.

2.3.2.1. Điều chế dung dịch polyoxocation kim loại

D Điều chế polyoxocation nhôm và polyoxocation sắt

Dung dịch polyoxocation M được điều chế bằng cách thuỷ phân dung dịch MCl3 0,5M bằng NaOH 0,5M với tỉ lệ mol OH-/M3+ khác nhau dưới điều kiện khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng (M là Al, Fe). Dung dịch được khuấy mạnh trên máy khuấy từ, nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào. Dung dịch này được khuấy liên tục trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó già hoá dung dịch này ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian khác nhau thu được polyoxocation nhôm và polyoxocation sắt.

D Điều chế polyoxocation nhôm/lantan và polyoxocation nhôm/sắt

Quá trình điều chế dung dịch polyoxocation Al/M được tiến hành theo

phương pháp đồng thuỷ phân hỗn hợp dung dịch AlCl3 0,5M và MCl3 0,5M với tỉ lệ Al3+/M3+ khác nhau (M là La, Fe). Thêm lần lượt dung dịch MCl3 vào dung dịch AlCl3 để thu được hỗn hợp dung dịch có tỉ lệ Al3+/M3+ nhất định. Hỗn hợp dung

dịch này được khuấy mạnh trên máy khuấy, nhỏ từ từ dung dịch NaOH 0,5M vào hỗn hợp (Al3++M3+) với tỉ lệ mol OH-/(Al3++M3+) thay đổi. Dung dịch này được khuấy liên tục trong 24 giờ, già hoá ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian khác nhau thu được dung dịch polyoxocation Al/M.

2.3.2.2. Điều chế bentonit biến tính bằng polyoxocation kim loại

Thêm dung dịch polyoxocation kim loại sau khi già hoá ở trên vào huyền phù bentonit 1% (được điều chế bằng cách phân tán 5 gam bentonit trong 500 ml nước cất, ngâm 24 giờ và khuấy mạnh trong 2 giờ trước khi tiến hành phản ứng biến tính) với tốc độ chậm. Hỗn hợp phản ứng được khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ khác nhau, sau đó duy trì ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sau phản ứng huyền phù được lọc tách và rửa với nước cất vài lần để loại bỏ hết các ion dư, sau đó làm khô ở

nhiệt độ 60oC trong 10 giờ thu được sản phẩm bentonit biến tính.

Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu bao gồm: tỉ lệ Al3+/M3+, nồng độ tác nhân/bentonit, thời gian già hoá dung dịch polyoxocation, nhiệt độ tiến hành phản ứng và mức độ thuỷ phân dung dịch muối.

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Các điện tử bị tác động bởi một chùm tia X sẽ chuyển sang trạng thái bị kích thích. Chúng hấp phụ một phần và phản xạ một phần các tia Rơnghen này. Sự phản xạ tia Rơnghen trên bề mặt mạng tinh thể được thể hiện trong công thức: nλ = 2d.sinθ. Trong đó, n: số nguyên, λ: bước sóng, d: khoảng cách lớp, θ: góc tới hay góc phản xạ của chùm tia X.

Bragg và Vulf đã chứng minh rằng, không giống với các phản xạ thông thường, tia X sẽ không phản xạ từ bề mặt mạng tinh thể dưới những góc chiếu bất kỳ. Khi xoay góc nghiêng giữa chùm tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể, tại một số góc nghiêng θ nhất định người ta sẽ nhận được cường độ phản xạ mạnh hơn (các pic nhiễu xạ). Từ góc nghiêng θ có thể tính được khoảng cách lớp d của khoáng sét (theo công thức Bragg-Vulf). Những khoáng sét có khoảng cách lớp nhỏ thường