Tình Hình Nghiên Cứu Biến Tính Tinh Bột Trong Nước

Giai đoạn này xảy ra khi các gốc ngắt mạch hay chuyển mạch lên monome, dung môi và lên cả tinh bột, gốc khơi mào.

+ Ngắt mạch bằng gốc tự do:

TB (CH2 CH)n

CH2 CH X

I TB

(CH2 CH)n CH2 CH I X X

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 190 trang tài liệu này.

HO (CH2 CH)n CH2 CH I

X X

HO (CH2 CH)n CH2

CH I X

(44)

Ngắt mạch cộng hợp:

TB (CH2

CH)n

CH2 CH

CH CH2

(CH

CH2)n TB

TB ( CH2 CH)n

1(CH2 CH)n 1 TB X

(45)

Ngắt mạch phân ly:

TB (CH2 CH)n CH2 CH

X X

TB (CH2 CH)m

CH2 CH X

TB (CH2 CH)n

CH2 CH2

TB (CH2 CH)m

CH2 CH X

(46)

Sản phẩm thu được là hỗn hợp có chứa: tinh bột dư, monome dư, tinh bột ghép, tinh bột bịoxy hoá, homopolyme...Tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất, độ ổn định kích thước c a các cấu tử, nhiệt độ, xúc tác, nồng độ các cấu tử...

Trong quá trình trùng hợp ghép, xảy ra sự cạnh tranh để có được gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme c a monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch.

Trong quá trình trùng hợp ghép gốc tự do, vai trò c a chất khơi mào rất quan trọng bởi nó quyết định hướng c a phản ứng trùng hợp ghép. Gốc tự do được tạo thành từ các chất khơi mào và chuyển mạch lên polyme (tinh bột) để

phản ứng với monome tạo thành copolyme ghép. Có thể nói giai đoạn khơi mào (chuyển mạch lên polyme) quyết định thành công c a quá trình trùng hợp ghép.

b. Khơi mào bằng Kali persunfat:

Kali pesunfat thường được sử dụng để khơi mào quá trình trùng hợp ghép. Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân huỷ để tạo gốc sunfat cùng với các phân tử gốc tự do khác. Cơ chế c a quá trình ghép như sau:

S2O8-• 2SO4-•

SO4-•+ H2O HSO4-+ HO•

HOH2C HO

O + HO

OH2C HO

O + H2O

OH2C O

HO O + M OH

M OH2C O

HO O

M OH2C O

HO O

+ (n-1) M Copolyme ghÐp (47)

M.I. Khalil và các cộng sự [54] đã tiến hành ghép acrylamit lên tinh bột ngô dùng K2S2O8 làm chất khơi mào và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình ghép. Khi nồng độ K2S2O8 tăng từ 10 - 0 mmol/l thì tăng đáng kể hiệu suất ghép. Nhưng tăng hơn nữa thì hiệu suất ghép sẽ giảm. Hiệu suất đạt giá trịlớn nhất bằng 53,9% ở nồng độ K2S2O8 là 0 mmol/l. Điều này được giải thích: khi nhiệt độ tăng ngoài phản ứng phân huỷ ra gốc hydroxyl tự do còn có phản ứng phụ:

2HO H2O2

H2O2 + HO HO2 + H2O

HO2 + S2O82-  O2 + HSO4- + SO4-(48)

õ ràng, gốc tự do mới này càng nhiều nếu nồng độ K2S2O8 càng cao.

Nồng độ K2S2O8 ở 0 mmol/l thì các gốc tự do sinh ra đ để khơi mào và hiệu suất sẽ tăng. Nhưng nếu nồng độ này cao hơn nữa thì các gốc tự do sẽ dư và ngoài phản ứng khơi mào chúng còn tham gia phản ứng ngắt mạch với các gốc tự do trên tinh bột và các gốc đang phát triển làm giảm hiệu suất ghép.

Sự phụ thuộc hiệu suất vào tỷ lệ nước cũng được nghiên cứu và thấy rằng: hiệu suất tăng khi tỷ lệ nước tăng đến 5 sau đó giảm khi tăng tỷ lệ này lên 20. Điều này có thể được giải thích bởi sự tương tác giữa các cấu tử trong môi trường nước có thuận lợi hay không.

Khi nồng độ monome tăng thì hiệu suất tăng nhưng hiệu suất đối với phản ứng ghép giảm do bên cạnh ảnh hưởng lên phản ứng ghép thì nồng độ monome còn ảnh hưởng đáng kể lên phản ứng tạo homopolyme.

Khi nhiệt độ tăng từ 50C - 60C thì tăng hiệu suất ghép và khi nhiệt độ tăng đến 70C thì hiệu suất lại giảm. Nhiệt độ ảnh hưởng lên quá trình ghép thể hiện ở một số tác dụng: làm trương tinh bột, phân tán acrylamit trong cấu trúc tinh bột, tạo các gốc tự do, tạo sự linh động c a phân tử acrylamit và tương tác c a chúng với gốc trên tinh bột để khơi mào và phát triển quá trình ghép, ở nhiệt độ 70C làm giảm hiệu suất ghép có thể là do khi nhiệt độ tăng thì làm tăng tốc độ phản ứng đứt mạch [54].

Baliakova và các cộng sự [144] đã sản xuất với quy mô nhỏ copolyme ghép giữa tinh bột và axit acrylic với quy trình tương tự như với acrylamit nhưng ở đây tinh bột được xử lý trước bằng chùm tia electron. Và trong quá trình này thì không dùng các thiết bịbằng thép không rỉ mà dùng nhựa để tránh sự kìm hãm phản ứng ghép bởi các tạp chất kim loại. Khi tỷ lệ mol axit acrylic/tinh bột là 1:1 thì polyacrylic ghép là 18,2%.

Ảnh hưởng c a kích thước hạt tinh bột là đáng kể. Đối với mỗi monome: acrylonitril và acrylamit thì tinh bột đã trương cho trọng lượng phân tử nhánh ghép cao hơn nhưng số nhánh ghép lại thấp hơn so với tinh bột chưa trương. Với axit acrylic thì trọng lượng phân tử nhánh ghép lại không phụ thuộc vào hạt tinh

bột tuy nhiên số nhánh ghép sẽ giảm khi dùng tinh bột trương. Theo Khalil và các cộng sự [54], thì với mỗi monome khác nhau thì hiệu suất ghép cũng khác nhau. Acrylamit có hiệu suất ghép cao nhất.

Qudsieh và athi [100] nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép MMA lên tinh bột khơi mào bằng kali pesunfat và thu được điều kiện tối ưu c a quá trình là: nhiệt độ 50C, thời gian 1,5 giờ, nồng độ monome 47mmol/l và nồng độ chất khơi mào 1,82mmol/l. Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép AM lên tinh bột khoai tây. Singh và cộng sự thấy rằng với nồng độ chất khơi mào kali pesunfat rất nhỏ, AM có thể ghép hiệu quả lên tinh bột dưới tác động c a bức xạ vi sóng và việc loại bỏ oxy là không cần thiết [94, 144].

Copolyme ghép c a tinh bột và polyacrylamit cũng như sản phẩm cationic c a nó có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp ghép AM lên tinh bột sau đó tiến hành phản ứng Mannich qua quá trình trùng hợp nhũ tương ngược. Nhờ kiểm soát điều kiện phản ứng, có thể thu được latex bền với mức độ cationic và hàm lượng rắn cao hơn. Dạng nhũ tương bền này được sử dụng trực tiếp mà không cần phải chuyển thành dạng bột, tốc độ hoà tan rất nhanh, mất chưa đến 1 phút [60, 100].

Có thể sử dụng thiết bị đùn phản ứng 2 trục vít quay cùng chiều để trùng hợp ghép AM lên tinh bột với chất khơi mào amoni pesunfat. Độ chuyển hoá tăng khi tăng tốc độ nạp liệu chứng tỏ rằng hiệu quả c a phản ứng phụ thuộc mức độ đầy trong thiết bị đùn. Các kết quả cho thấy thiết bị đùn phản ứng có khả năng sản xuất nhanh copolyme ghép tinh bột. Việc sử dụng thiết bị đùn trục vít để tiến hành phản ứng hoá học cho phép gia công các polyme có độ nhớt cao mà không cần dung môi. Nó cũng tạo ra tính mềm dẻo cao trong vận hành nhờ các điều kiện gia công trong khoảng nhiệt độ và áp suất rộng (0-500 bar và 70- 500C), khả năng bơm tăng cường cũng như kiểm soát được thời gian lưu (phân bố) và mức độ trộn [94, 99, 100].

c. Một số ứng dụng của copolyme ghép tinh bột

Copolyme ghép tinh bột được ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

c a đời sống như nông nghiệp, xử lý môi trường, tuyển khoáng, khai thác dầu khí, dệt may...[99]

c1. Keo tụ xử lý nước

Cơ chế keo tụ ch yếu c a các chất đa điện ly là trung hoà điện tích bề mặt và tạo cầu. Quá trình trung hoà điện tích bề mặt diễn ra khi điện tích c a chất keo tụ trái dấu với điện tích c a hạt lơ lửng. Đối với các chất keo tụ trung tính thì cơ chế keo tụ ch yếu là tạo cầu polyme. Khi các phân tử polyme dài bị hấp phụ lên bề mặt c a hạt, chúng có xu hướng tạo thành các cuộn, trải ra một khoảng từ bề mặt vào pha nước và đuôi c a chúng có thể lỏng lẻo. Các cuộn và đuôi này có thể tiếp xúc và gắn lên các hạt khác tạo cầu giữa 2 hạt. Đây chính là kiểu keo tụ tạo cầu, trong đó điện tích c a hạt hay c a polyme không đóng vai trò quan trọng. Khả năng keo tụ c a copolyme ghép tốt hơn polyme mạch thẳng là do quá trình tạo cầu polyme diễn ra khi các đoạn mạch polyme hấp phụ lên các hạt khác, liên kết các hạt với nhau. Để tạo cầu hiệu quả thì mạch phải đ dài, trải đ xa từ bề mặt hạt để gắn với các hạt khác. Đối với các polyme ghép, nhánh ghép lỏng lẻo có thể gắn dễ dàng với các hạt keo qua việc tạo cầu để tạo thành các khối keo. Kiểu tạo cầu tăng cường này không xảy ra ở các polyme mạch thẳng. Các copolyme ghép có số mạch nhánh ít hơn và mạch nhánh dài hơn thì cho hiệu quả giảm cản trở tốt hơn [56].

Từ những năm 70 đến nay, khoa học công nghệ xử lý làm sạch nước thải không ngừng đạt tới những thành công mới. Thông thường các phương pháp xử lý nước thải được chia thành các bước tuần tự sau [55, 56].

+ Làm sạch nước bằng phương pháp cơ học

+ Các phương pháp hoá lý

+ Các phương pháp hoá học

+ Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học.

Nhưng ở đây chúng tôi chỉ quan tâm tới các phương pháp hoá lý, đặc biệt hơn là xử lý nước bằng phương pháp keo tụ [48]. Sự keo tụ là quá trình làm các

hạt nhỏ kết hợp tạo thành các hạt lớn thường có tính xốp cao, chúng có thể kết lắng và lọc rất chậm, quá trình keo tụ tạo ra các hạt kết t a lớn hơn. Trong quá trình keo tụ, cấu trúc cuối cùng c a keo kết t a thường là mạng lưới ba chiều xốp, do kết quả từ sự liên kết cầu c a các chất keo tụ polyme có trọng lượng phân tử cao từ các hạt. Các phương pháp keo tụ ch yếu [33] Keo tụ bằng các chất điện ly đơn giản, keo tụ bằng hệ keo ngược dấu, keo tụ bằng polyme.

Trong nghiên cứu này chỉ quan tâm đến phương pháp keo tụ bằng polyme: sử dụng các polyme tan trong nước, có cấu trúc mạch dài phân tử lượng từ 10 đến 107 g/mol, đường kính trong dung dịch khoảng 0,1 μm đến 1 μm. Tác dụng keo tụ c a polyme là tạo được cầu nối giữa hai hay nhiều hạt huyền phù do lực hấp phụ có tính cộng hợp nên tương tác giữa polyme và hạt huyền phù rất tốt. Quá trình hấp phụ c a một phân tử polyme có thể xảy ra ở mọi vị trí c a một hạt hoặc các vị trí c a các hạt khác và lực tương tác giữa chúng có đ năng lượng vượt quá lực đẩy tĩnh điện c a các hạt [ 1, 66]. Ngoài ra tương tác đặc thù giữa polyme với các hạt huyền phù còn xảy ra giữa các nhóm chức c a polyme với các trung tâm hoạt động trên bề mặt rắn lơ lửng [33].

Các polyme được dùng trong công nghệ xử lý nước thường là các polyelectrolyt. Phụ thuộc vào bản chất c a nhóm phân ly mà chúng tồn tại ở dạng cation, anion, nonion. Khi có chất điện ly trong dung dịch thì có thể kìm hãm hoặc xúc tiến quá trình keo tụ bằng polyme [31,33].

Quá trình keo tụ bằng polyme phụ thuộc vào loại bề mặt c a chất rắn như là số vị trí hút bám trên một đơn vị bề mặt chất rắn, kích thước hạt, nồng độ chất rắn trong huyền phù, pH c a dung dịch, cấu trúc và trọng lượng phân tử c a polyme, mức độ phân ly và loại nhóm ion c a polyme [94].

Các polyme keo tụ tự nhiên hay tổng hợp được dùng trong phương pháp keo tụ.

c2. Tác nhân trao đổi ion và tạo phức

Việc đưa các nhóm chức hoạt động lên mạch chính tinh bột tạo thành các

sản phẩm có khả năng loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải công nghiệp, thường gặp nhất là nhóm cacboxyl. Vật liệu này thường được tổng hợp nhờ quá trình trùng hợp ghép trực tiếp axit acrylic lên tinh bột hoặc xà phòng hoá copolyme ghép tinh bột- polyacrylonitrin hay thuỷ phân copolyme ghép tinh bột- polyacrylamit. Ngoài ra cũng có thể trùng hợp ghép lên tinh bột các vinyl monome khác có chứa nhóm cacboxyl hay các nhóm chức có khả năng tạo phức.

Khả năng tách loại c a copolyme ghép tinh bột- polyacrylic axit tăng theo hiệu suất ghép. Nghiên cứu tách loại trong điều kiện cạnh tranh cho thấy khả năng tách loại các ion kim loại giảm theo thứ tự: Co2+> Ni2+> Zn2+. Tinh bột ghép polyacrylic axit cũng được sử dụng để hấp phụ thuốc nhuộm bazơ (Safranine T) trong dung dịch nước. Dữ liệu hấp phụ cân bằng được hồi quy theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich [59, 60].

Copolyme ghép tinh bột- polyacrylamit cũng được sử dụng làm chất hấp phụ và được so sánh với các dẫn xuất khác c a tinh bột. Khả năng hấp phụ c a copolyme ghép tinh bột- polyacrylamit đối với các ion kim loại nặng giảm theo thứ tự: Hg2+> Cu2+> Zn2+> Ni2+> Co2+> Cd2+> Pb2+. Hiệu quả hấp phụ c a 3 dẫn xuất tinh bột như sau: tinh bột cacbamoyl etyl hoá> tinh bột ghép polyacrylamit> tinh bột cacbamat. Khi được thuỷ phân bằng kiềm hoặc axit với hàm lượng nhóm cacboxyl là 5 mili đương lượng/100g mẫu, hiệu quả hấp phụ ion kim loại nặng giảm theo thứ tự: Cu2+> Zn2+> Co2+> Mg2+ [60, 94].

Ngoài các ứng dụng kể trên, copolyme ghép c a tinh bột với các vinyl monome khác nhau còn được sử dụng làm tác nhân hồ vải sợi hay chất làm đặc.

Copolyme c a polyacrylamit ghép lên tinh bột gạo có thể cải thiện các tính chất cơ lý c a vải bông như độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và độ bền mài mòn. Copolyme ghép lên tinh bột thuỷ phân cho hiệu quả cao hơn sản phẩm ghép lên tinh bột thường [56, 144].

Việc thay đổi cấu trúc phân tử tinh bột và tinh bột thuỷ phân bằng cách đưa các nhóm cacboxyl lên mạch chính qua quá trình cacboxymetyl hoá và trùng hợp ghép các vinyl monome cũng có ảnh hưởng tới tính chất cơ lý c a sợi bông

được hồ bằng các sản phẩm này. Các tính chất đều đạt giá trị cao nhất khi sợi bông được hồ bằng sản phẩm ghép poly(axit metacrylic) lên tinh bột thuỷ phân [60, 99].

1.5. Tình hình nghiên cứu biến tính tinh bột trong nước

Tuy có nhiều nhà máy sản xuất tinh bột, sản lượng tinh bột được sản xuất ra ngày càng cao nhưng chúng ta ch yếu xuất khẩu tinh bột chưa qua chế biến với giá rẻ. Việc nghiên cứu biến tính tinh bột trong nước để tạo ra các sản phẩm có giá trị cao chưa được quan tâm đúng mức. Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về tinh bột biến hình có thể kể đến như sau:

Về sản xuất các sản phẩm maltodextrin và dextrin bằng con đường thuỷ phân axit. H. C. Định [32] đã có công trình nghiên cứu sản xuất dextrin và ứng dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu và nhang trừ muỗi. Tác giả đã nghiên cứu được điều kiện sản xuất dextrin trắng từ tinh bột sắn có DE < 4 ở nồng độ axit 0,05% nhiệt độ 125oC, thời gian dextrin hoá trên giờ, dextrin vàng có DE < 5 ở nồng độ axit 0,07%, nhiệt độ 135oC, thời gian dextrin hoá trên 4 giờ. Kết quả ứng dụng dextrin trắng thay thế 10% chất mang trong sản xuất thuốc trừ sâu

asudin 10H làm giảm giá thành sản phẩm 6,25%. Dextrin vàng ứng dụng thay thế 30% bột keo làm tăng năng suất lên 1,2 lần, giảm giá thành 40%, và cải thiện được chất lượng c a nhang trừ muỗi. P. V. Hùng [1] đã nghiên cứu ảnh hưởng c a một số thông số công nghệ đến quá trình biến tính các tinh bột sắn, khoai lang, khoai tây bằng axit HCl nồng độ 1,5% so với thể tích tinh bột ở nhiệt độ từ 45 – 55oC. Tác giả đã tìm được các thông số thích hợp cho sản xuất tinh bột biến tính dùng cho sản xuất giấy. Ng. N. Dũng [4] nghiên cứu sản xuất dextrin ứng

dụng trong sản xuất nước khoáng đã có kết quả đáng quan tâm. Tác giả đã biến tính tinh bột huỳnh tinh ở nồng độ 7,5%, hàm lượng axit 112,5ml và thời gian 78 phút có khả năng tạo gel tốt cho sữa chua. Biến tính ở nồng độ %, hàm lượng axit 200ml và thời gian 120 phút bổ sung vào thực đơn sản xuất bánh quy xốp. Oxy hóa tinh bột nồng độ 30,5%, thể tích 1 ,5ml javel và thời gian 7h có khả năng tạo nở tốt cho phồng tôm.