Cơ Chế Thuỷ Phân Tinh Bột Bằng Axit

hydrat hoá hoàn toàn, P2O5 .3H2O, có thể được xem là các anhydrit một phần c a axit orthopolyphotphoric, Axit có tỷ lệ H2O:P2O5 5: là axit orthopolyphotphoric, H5P3O10, muối natri c a nó, Na5P3O10, dễ dàng photphat hoá tinh bột xuống mức độ thế thấp ở nhiệt độ cao khi có mặt một lượng nhỏ nước. õ ràng là, trong dung dịch nước, quá trình thuỷ phân ion tripolyphotphat là phản ứng bậc 1, phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và được xúc tác bằng ion hydro:

Na5P3O10 + H2O  Na2HPO4 + Na3HP2O7  NaH2PO4 + Na4P2O7 (20)

Đôi khi quá trình thuỷ phân này thường kèm theo sự thuỷ phân ion pyrophotphat với tốc độ chậm hơn:

Na3HP2O7 + H2O  NaH2PO4 + Na2HPO4 (21)

Trong quá trình photphat hoá tinh bột bằng natri tripolyphotphat ở nhiệt độ cao và độ ẩm thấp, các nhóm tinh bột-OH có thể thay thế nước

Na5P3O10 + TB-OH  TB-OPO3HNa + Na4P2O7 (22)

Vì natri tripolyphotphat được trộn với tinh bột khi có nước và hỗn hợp thu được được sấy khô ở nhiệt độ thấp nên muối photphat xuất hiện trước khi gia nhiệt dưới dạng hexahydrat, Na5P3O10 .6H2O, Hexahydrat phân huỷ dễ dàng ở nhiệt độ 110-120C

Na5P2O10 .6H2O  Na4P2O7 + NaH2PO4 + 5H2O Na5P2O10 .6H2O  Na5P3O10 + 6H2O

Có thể bạn quan tâm!

Xem toàn bộ 190 trang tài liệu này.

2Na5P3O10 + H2O  Na4P2O7 + 2Na3HP2O7 (23)

Mặc dù tốc độ gia nhiệt nhanh và khuấy được sử dụng trong quá trình photphat hoá tinh bột có thể tạo điều kiện cho sự hydrat hoá đơn giản, nhưng như vậy sẽ diễn ra sự mất tripolyphotphat không mong muốn. Vì vậy, số nhóm photphat trên tinh bột ước tính sẽ ít hơn số nhóm được tính từ lượng tripolyphotphat sử dụng. Ngược lại, nếu phân tích hỗn hợp phản ứng ngay trước và sau giai đoạn gia nhiệt thì sẽ thấy nhóm photphat tinh bột vượt quá 10-15%. Các nhóm dư này có thể sinh ra từ phản ứng c a tinh bột với pyrophotphat hoặc

orthophotphat, pyrophotphat có khả năng hơn:

TB-OH + Na3HP2O7 TB -OPO3HNa + Na2HPO4 (24)

Tinh bột cũng được photphat hoá ở 155C bằng hỗn hợp natri mono- và dihydro orthophotphat có tỷ lệ Na2O:P2O5 10:7. Hiệu quả photphat hoá giảm mạnh ở pH trên 6,5. Chứng tỏ sự este hoá tinh bột bằng orthophotphat.

TB-OH + HOPO3Na2  TB-OPO3Na2 + H2O (25)

Tuy nhiên, cả hai muối orthophotphat đều trải qua quá trình đề hydrat hoá nhiệt thành pyrophotphat, tốc độ đề hydrat monohydro photphat được thúc đẩy nhờ bổ sung dihydro hoá c a photphat axit.

2Na2HPO4  Na4P2O7 + H2O

2NaH2PO4  Na2H2P2O7 + H2O (26)

Các phương pháp sắc ký sẵn có để tách các hỗn hợp orthophotphat và photphat ngưng tụ sẽ giúp nghiên cứu tiếp về bản chất c a các phản ứng diễn ra trong quá trình photphat hoá tinh bột ở nhiệt độ cao. Quá trình photphat hoá rộng hơn amylozơ (giả thiết là tinh bột) dưới các điều kiện êm dịu hơn nhiều có thể sử dụng -cyanoehyl photphat trong pyridin kết hợp với dicyclohexylcarbodiimit. Dicyclohexylcarbodiimit dễ dàng trải qua phản ứng cộng 1,2 với anion c a monoalkyl photphat; -cyanoetyl photphat thường được chọn vì dễ dàng loại bỏ nhóm -cyanoetyl photphat.

Nguyên tử photpho c a chất trung gian hoạt động rất dễ bị tấn công nucleophin, khi có mặt c a amylozơ, diễn ra như sau:

nc ch2ch2 o p

o- + cy - N = C = N - Cy cy-N = C = N - Cy

h o o - ch2ch2cn p

o o-

nc ch2ch2

o p(oh)2

c5 h5 n

nc ch2ch2

o p o

c5 h

5 nh

(27)

Tiếp tục xử lý muối pyridin c a amylozơ -cyanoetyl photphat với bazơ có thể thu được amylozơ monophotphat.

Cy N H

C N Cy

O O CH2CH2CN P

Cy N H

C N Cy

O O CH2CH2CN O P

Amylose

OH O O

Amylose O O

AmyloseO P

O O

OCH2CH2CN Cy N

C N Cy

O H

(28)

Trong một amylozơ -cyanoetyl photphat có mức độ thế tất cả các nhóm photphat trên nhóm hydroxyl bậc 1 c a amylozơ. Khi xử lý với natri metoxyt để loại bỏ các nhóm -cyanoetyl photphat, quá trình vòng hoá nội phân tử diễn ra liên quan đến nhóm hydroxyl C- trong vòng 7 dieste photphat. Có thể việc sử dụng dung dịch kiềm để loại bỏ nhóm khoá sẽ thu được amylozơ 6-O-photphat mong muốn [75-80].

b3.2. Một số tính chất của tinh bột photphat hóa

- Tinh bột biến tính đang trở nên ngày càng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm do chúng có những đặc tính riêng biệt như độ nhớt thấp, độ bền cao, độ trong, khả năng tạo màng và tính gắn kết. Nó có thể được sử dụng như tác nhân bao bọc và dán trong bánh kẹo, sử dụng như chất nhũ hóa, bột điều cho bánh mì, tác nhân thay thế gôm arabic và tác nhân dán.

- Hạt tinh bột monoeste photphat có thể không tan hay tan trong nước phụ thuộc vào mức độ photphat hóa và các phương pháp xử lý. Hạt trở nên trương trong nước lạnh ở mức độ thế 0,07 và có các đặc tính c a dẫn xuất tinh bột ion hóa, Khi 8-10% muối ortho photphat được sử dụng để photphat hóa tinh bột sẽ tạo thành sản phẩm tan trong nước lạnh. Các sản phẩm này có thể thay thế gôm thực vật như gom dán giấy và nhiều ứng dụng khác nhau trong thực phẩm. Chúng không cần đun nóng nhưng vẫn có thể gia nhiệt nếu muốn. Tinh bột

photphat hóa được tổng hợp bằng phản ứng c a tinh bột ngô với muối ortho photphat có mức độ thế 5% tăng khả năng làm đặc so với tinh bột. Độ nhớt có thể điều khiển bằng cách thay đổi loại tinh bột, pH, nhiệt độ phản ứng hoặc liên kết ngang c a sản phẩm. Tinh bột monoeste photphat so với loại chưa biến tính có độ trong hơn, độ nhớt hồ cao hơn và có xu hướng co lại khi lạnh. Tinh bột monoeste photphat có độ dính cao.

- Hồ tinh bột monoeste photphat giống keo, sản phẩm trong và màng mềm. Hồ có thể được tổng hợp với độ bền lạnh đông-tan giá tuyệt vời và không bị tách do co trong thời gian dài. Tuy nhiên hồ này bị hòa tan bởi muối c a các kim loại kiềm và nó có thể không tan với muối tan c a các kim loại đa hóa trị như nhôm, zirconi và titan. Do các đặc tính trên, tinh bột photphat có giá trị sử dụng làm tác nhân nhũ hóa.

b3.3. Một số ứng dụng trong thực phẩm

- Tinh bột được dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng ph bánh, hỗn hợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo… Tinh bột biến tính có giá trị trong nhiều ứng dụng như ổn định độ bền thạch, khả năng đặc và các đặc tính phân tán đáp ứng các yêu cầu c a loại thực phẩm cụ thể hay một phương pháp cụ thể [103].

- Mặc dù tinh bột xuất hiện như nguồn cacbohydrat trong thức ăn hàng ngày nhưng mục đích chính c a tinh bột trong công nghiệp thực phẩm là tăng tính hấp dẫn c a sản phẩm và ngăn ngừa sự phân tách các thành phần, các phần và phục vụ cho sở thích c a các đối tượng khác nhau [2 , 65].

- Tinh bột được sử dụng như một tác nhân làm đặc trong các loại thực phẩm như salat, súp kem, bánh nướng hoa quả, bánh nướng kem, kem ngô, thức ăn cho trẻ. Quá trình tạo gel trong thực phẩm thường không mong muốn. Do tinh bột đặc quánh không cần hồ hóa nên nó được sử dụng hiệu quả trong sản phẩm. Thực phẩm đặc quánh sử dụng tinh bột chưa biến tính sẽ có sự phân tách nước trong quá trình giảm nhiệt độ trên nhiệt độ đông đặc và sẽ có hiện tượng tách do co khi lạnh đông-tan giá. Photphat hóa tinh bột với mức độ thế rất thấp làm tăng

độ bền lạnh đông-tan giá khi làm lạnh. Do vậy tinh bột photphat hóa có giá trị trong các sản phẩm đông lạnh ví dụ như chất độn trong bánh nướng lạnh [2,13,17].

- Một số tác giả nghiên cứu tính chất các loại tinh bột sử dụng trong thực phẩm đông lạnh nấu chín như bánh nhân thịt. Chúng được sử dụng làm tác nhân đông đặc làm tăng độ bền khi lạnh đông-tan giá [ , 11].

- Hỗn hợp tinh bột photphat hóa, gôm guar và propylen glycol có thể được sử dụng để nhũ hóa, ổn định dầu và dấm trong các loại salat. Phương pháp chống lạnh đông-tan giá do đông lạnh salat bằng nước sốt bazơ được phát triển sử dụng sáp tinh bột xử lý bằng photphat để hình thành tinh bột monoeste photphat. Trong công đoạn nhũ tương hóa nước sốt salat, tinh bột được đun với nước và hỗn hợp với nhũ tương nước sốt [2, 29].

1.4.3.5. Biến tính tinh bột bằng axit

a. Quá trình thủy phân tinh bột bằng axit

Dưới tác dụng c a axit, một phần liên kết giữa các phân tử và trong phân tử tinh bột bị th y phân tạo ra những đoạn mạch ngắn do đó làm cho kích thước phân tử giảm đi và tinh bột thu được những tính chất mới. Nếu tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt hơn thì sẽ xảy ra quá trình khử trùng hợp hoàn toàn tinh bột [1 4]. Quá trình thuỷ phân bằng axit trải qua hai bước:

- Sự tác động nhanh lên vùng vô định hình.

- Sự tác động chậm hơn rất nhiều lên các vùng tinh thể.

Cơ chế thuỷ phân xúc tác axit c a tinh bột đã được khảo sát và đưa ra bởi rất nhiều tác giả, nhưng nói chung là theo một trong 2 con đường sau (hình 1. ) [81, 109].

Con đường thuỷ phân bắt đầu bằng quá trình proton hoá nhanh, thuận nghịch tại nguyên tử O c a vòng pyranozơ (1) hoặc nguyên tử O c a liên kết glycozit ( ). Giai đoạn này được tiếp tục bởi sự bẻ gãy chậm liên kết C-O tương ứng. Cacbocation tạo thành (4 hoặc 5) nhanh chóng kết hợp với một phân tử

nước từ dung dịch (4 thành 6 hoặc 5 thành 7). Dường như cả 2 cơ chế diễn ra song song, không có cơ chế nào chiếm ưu thế hoàn toàn, cả 2 cơ chế đều phụ thuộc thời gian phản ứng, pH nhiệt độ, nồng độ.

HOH2C O

H HOH2C O

O O O

HO O

nhanh HO

O nhanh HO O OH OH

1 2 3 H

chËm chËm

HOH2C H O O

HOH2C

O O

HO O HO

OH OH

4 5

H2O

nhanh

H2O

nhanh

HOH2C H

HOH2C

HOH C

O O H HO O

OH O H

nhanh O O H HO OH

O 2 O H HO O

OH H

Hình 1.3. Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit

Tốc độ th y phân tinh bột phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loại axit, nồng độ axit, nhiệt độ, cấu trúc hạt tinh bột... Các yếu tố khác nhau sẽ ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân tinh bột ở những mức độ khác nhau. Tomasik [81] đã biến tính tinh bột bằng cách đun nóng tinh bột loãng 6 – 40% ở nhiệt độ 40 - 60oC (thấp hơn nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột) với axit HCl trong nhiều giờ. Sau đó, trung hoà, lọc, rửa và sấy khô.

Singh và Ali [86, 0] đã nghiên cứu ảnh hưởng c a các loại axit khác nhau là axit HCl, HNO3 đến quá trình biến tính tinh bột trên nhiều tinh bột khác nhau như lúa mì, ngô, kê, đậu vàng, đậu xanh, khoai tây và sắn. Sự thay đổi khối lượng phân tử c a tinh bột và tinh bột biến tính được xác định bằng phương pháp

biến tính nhẹ c a Ali và cộng sự [86, 89]. Bằng sắc kí hấp thụ gel với gel đã tách được 2 cấu tử Am và Ap để xác định thành phần c a chúng trong quá trình biến tính. Sự thay đổi các tính chất lưu biến c a tinh bột ngô trong quá trình biến tính theo phương pháp Ali và Kemf đã được Chang Y [108] nghiên cứu bằng cách sử dụng Dimetyl sulfoxyt (DMSO) 90%.

Kết quả nghiên cứu cho thấy HCl và HNO3 thuỷ phân tinh bột mạnh nhất, H3PO4 thuỷ phân yếu nhất, H2SO4 tuy là một axit mạnh nhưng tác dụng thuỷ phân lại thấp hơn so với HCl và HNO3 ở cùng điều kiện. Nồng độ axit có ảnh hưởng rõ rệt tới độ trùng hợp và độ nhớt c a tinh bột hơn là thời gian thuỷ phân. Khi kéo dài thời gian thuỷ phân, nhiệt độ bắt đầu hồ hoá, nhiệt độ cực đại và nhiệt độ kết thúc quá trình hồ hoá đều tăng cho đến khi đạt tới một giá trị tới hạn, sau đó giảm cùng với sự mở rộng đường cong thu nhiệt. Thời gian thuỷ phân càng lâu thì các tác nhân H+ càng có nhiều cơ hội để thâm nhập dần vào bên trong hạt tinh bột và phá huỷ cấu trúc c a hạt. Hiệu suất thu hồi sản phẩm giảm dần khi kéo dài thời gian thuỷ phân. Kích thước hạt trung bình c a tinh bột cũng giảm liên tục và hình dạng hạt bị thay đổi sau khi thuỷ phân axit [90,91,93].

Sau khi thuỷ phân axit, hàm lượng amylozơ giảm nhẹ và tinh bột vẫn duy trì được kiểu kết tinh ban đầu. Axit ch yếu tấn công vào vùng vô định hình bên trong hạt tinh bột và cả amylozơ và amylopectin đều bị thuỷ phân đồng thời bởi axit. Quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét thấy rằng thuỷ phân axit không làm phá vỡ cấu trúc kết tinh c a hạt, quá trình bào mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt hạt tinh bột để lộ lớp bên trong có bề mặt nhẵn như bề mặt hạt tinh bột tự nhiên [109, 140].

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến tốc độ thuỷ phân. Nhiệt độ càng cao sẽ càng đẩy nhanh quá trình thuỷ phân c a tinh bột. Tuy nhiên nếu nhiệt độ thuỷ phân vượt quá nhiệt độ hồ hoá c a tinh bột sẽ gây ra hiện tượng phá huỷ cấu trúc hạt tinh bột do nhiệt và rất khó kiểm soát. Do đó để thu được các sản phẩm như mong muốn quá trình thuỷ phân tinh bột thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp

hơn nhiệt độ hồ hoá c a mỗi loại tinh bột, như tinh bột khoai tây là khoảng 55C, tinh bột ngô là 67C, tinh bột gạo là 70C và tinh bột sắn là khoảng 52C [134].

Thirathumthavorn và Charoenrein [ 7] đã so sánh ảnh hưởng c a nồng độ axit và thời gian phản ứng đến sự biến đổi tính chất lý hoá c a tinh bột gạo biến tính bằng axit. Nồng độ axit HCl trong dung dịch được biến đổi từ 0 đến 1 N, trong khi đó thời gian phản ứng kéo dài từ 0 đến 60 giờ. Kết quả cho thấy mức độ trùng hợp và tính chất nhiệt c a sản phẩm chịu tác động từ sự thay đổi nồng độ axit hơn là từ sự kéo dài thời gian phản ứng. Ảnh hưởng c a nồng độ axit đến mức độ thuỷ phân một số loại tinh bột như ngô, khoai tây, lúa mì cũng được

obyt và các cộng sự [98] khảo sát. Các kết quả cho thấy chỉ số trùng hợp c a cả 3 loại tinh bột có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ axit phản ứng, nồng độ axit cao sẽ cho chỉ số trùng hợp thấp và ngược lại.

Ngoài ra còn một số yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến mức độ thuỷ phân c a tinh bột như nồng độ tinh bột, hiệu ứng muối, muối kim loại… [154]. Khi tiến hành thuỷ phân thêm vào 0,01 % muối c a molipden theo khối lượng tinh bột sẽ làm giảm xu hướng kết tinh c a các đoạn mạch bị phân cắt so với khi không có mặt ion kim loại. Ảnh hưởng tương tự cũng có thể nhận được khi thuỷ phân tinh bột có sử dụng xúc tác c a các muối khác như Al, Cu… [ 6, 8]. Tuy nhiên ảnh hưởng c a các muối kim loại đến quá trình thuỷ phân tinh bột là không thật sự rõ ràng và chưa có nhiều tài liệu nghiên cứu sâu theo hướng này. Trong khi đó nồng độ tinh bột được nghiên cứu thường nằm trong khoảng từ 25- 50%, nếu nồng độ tinh bột quá cao sẽ cản trở sự phân tán c a axit lên tinh bột và làm chậm quá trình thuỷ phân [ 8]. Có hai loại dung môi phổ biến được sử dụng trong quá trình biến tính tinh bột bằng axit là nước và ancol. Trong môi trường ancol như etanol hoặc metanol, do các ancol này có độ phân cực nhỏ hơn nước nên độ phân ly c a axit tham gia xúc tác cũng nhỏ hơn, do đó phản ứng thuỷ phân tinh bột diễn ra chậm hơn so với trong môi trường nước. Ưu điểm c a phương pháp này là quá trình thuỷ phân tinh bột được điều chỉnh, có thể tiến